机械化学 "Cage on MOF”策略实现乙烯乙炔气体吸附和分离

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机械化学 "Cage on MOF”策略实现乙烯乙炔气体吸附和分离

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来源

https://www.chemsoon.com.cn/article/858.html

湖南大学方煜老师团队在《Angew. Chem. Int. Ed.》上发表最新研究成果，报道了一种机械化学“笼子-金属有机框架（Cage-on-MOF）”策略。通过使用具有内在孔隙和孔径的多孔配位笼（PCC）作为表面调节剂，成功改善了金属有机框架（MOF）的气体吸附和分离性能。研究快速制备了28种MOF@PCC复合材料，发现只有在孔径匹配的情况下，复合材料才表现出显著的气体吸附和分离性能。

研究背景

气体混合物的分离与纯化在高价值下游化学品的生产中至关重要，尤其是在乙炔（C2H2）生产过程中，二氧化碳（CO2）作为杂质的去除是必要的。CO2和C2H2的分离因其相似的物理性质和几乎相同的动力学直径（约3.3 Å）而面临挑战。

当前的CO2/C2H2分离技术主要依赖于有机溶剂萃取或低温蒸馏，这些方法存在高能耗、高成本和环境损害等问题。多孔固体吸附分离作为一种有效替代方法，提供了经济可行、能效高和环境可持续的解决方案。

本研究提出的“笼子-金属有机框架”策略，通过机械化学反应快速合成28种MOF@PCC复合材料，保持了MOF的内在孔隙性，同时显著提高了气体的吸附和分离性能。该策略的优势在于能够在短时间内实现高质量的复合材料合成，避免了传统后合成修饰方法中常见的孔道阻塞问题。

实验部分

PCCs的合成

将Co(NO3)2·6H2O、3-硫酸苯二甲酸和叔丁基杯[4]芳烃按1:1:1的摩尔比溶解在DMF中，缓慢加入等体积的乙醇，搅拌下获得均匀的前驱体溶液。
将制备的PS模板浸入前驱体溶液中，在真空中脱气30分钟，然后在60 °C真空下干燥8小时，获得前驱体@PS。
将含有HCOONa·2H2O的水和乙醇混合溶液（1:1, v/v, 15 mL）在真空中渗透到干燥的前驱体@PS中，反应12小时，随后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)多次洗涤以去除PS模板，最后用乙醇浸泡并在60 °C真空下干燥过夜，得到PCCs。

MOF@PCC复合材料的制备

将7种不同的MOFs与4种PCCs分别以1:1的摩尔比混合，加入到玛瑙研钵中。
使用研杵以200 r/s的速度研磨5分钟，直至得到均匀的粉末。
将研磨后的粉末离心收集，用DMF和甲醇洗涤，最后在60 °C真空中干燥过夜，得到MOF@PCC复合材料。

气体吸附实验

将制备的MOF@PCC样品置于充满C2H2或CO2气体的吸附装置中。
在298 K和101 kPa的压力下，测量不同时间点的气体吸附量。

水稳定性测试

将5 mg MOF@PCC样品和1.5 mL水加入到2 mL离心管中，在60 °C和250 rpm下振荡4小时。
随后离心并冷冻干燥载体，比较测试前后粉末X射线衍射(PXRD)的变化以评估水稳定性。

固定化脂肪酶的重复使用性评估

在相同的条件下，通过连续24小时批次的酸解反应评估固定化脂肪酶的重复使用性，用于合成OPL。
每个周期后，通过离心回收生物催化剂，然后直接引入下一个批次反应中。通过24小时酸解后甘油三酯中PA含量的减少来测量活性。每次运行后剩余的脂肪酶活性相对于初始值100%进行归一化。

分析测试

样品形态学表征：使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)检查样品形态，确认了MOF@PCCs的形貌与原始MOF相似，粒径分布在100-200 nm之间。
N2吸附-脱附等温线：在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得样品的77 K N2吸附-脱附等温线，之前在150 °C下真空脱气过夜。结果显示MOF-808@PCC-4的BET表面积为1680 m²/g。
表面物种分析：使用X射线光电子能谱(XPS)系统(Axis Supra, Kratos Analytical Ltd., UK)进行，使用Al Kα X射线源(1486.6 eV)在200 W下进行概览扫描，在300 W下进行核心级光谱分析。结果显示MOF-808@PCC-4的Zr 3d5/2结合能为182.6 eV。
粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min获得。PXRD结果显示MOF-808@PCC-4的衍射峰与原始MOF-808一致，表明结构保持完整。
衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：在Bruker V70仪器上进行。MOF-808@PCC-4的FTIR谱图在1100 cm-1处显示出-SO3-的特征吸收峰。
静态水接触角(WCAs)测定：使用OCAH200接触角测量仪(DataPhysics, Germany)记录。MOF-808@PCC-4的水接触角为50°，表明其具有良好的亲水性。
紫外-可见(UV-vis)光谱记录：在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上以吸光度模式记录。PDMS改性后MOF-808@PCC的UV-vis谱图显示了PDMS特征吸收峰。
比表面积和孔隙结构分析：MOF-808的BET表面积为1961 m²/g，孔径分布中心在~~1.5 nm。PCC修饰后，MOF-808@PCC-4的BET表面积为1680 m²/g，孔径分布中心在~~1.1 nm。
XPS分析：MOF-808@PCC-4的XPS谱图显示了Zr 3d3/2和Zr 3d5/2的结合能峰显著下移，表明由于笼的配位，Zr中心周围的电子密度增加。
FTIR分析：MOF-808@PCC-4和MOF-808@PCC-17的FTIR谱图在1100 cm-1处的特征吸收峰归因于-S=O基团。
WCA测定：MOF-808@PCC-4的水接触角为50°，表明其表面亲水性增强。
UV-vis光谱分析：PDMS改性后MOF-808@PCC的表面振动结构发生了显著变化，FTIR谱图显示了PDMS特征吸收峰的显著增加。
水稳定性测试：MOF-808@PCC-4在333 K下浸水4小时后，晶体结构保持良好，显示出优异的水稳定性。
固定化脂肪酶性能评估：SOM-MIX31@PDMS展示出最高的特异性活性和活性恢复率，酸解反应中表现出更高的反应速率和转化率。
脂肪酶重复使用性评估：SOM-MIX21@PDMS@RML在五个酸解批次后保持了90.09%的活性，显示出优异的重复使用性。