超临界萃取的技术原理及其在中药现代化中的应用

超临界萃取的技术原理及其在中药现代化中的应用

超临界萃取技术是一种利用超临界流体的特殊性质进行物质分离和提取的技术。其基本原理是利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响，通过控制条件使目标物质得以选择性地萃取出来。在超临界状态下，将超临界流体与待分离物质接触，可以有选择性地萃取出不同极性、沸点和分子量的成分。通过减压、升温的方法，可以使超临界流体恢复为普通气体状态，从而实现物质的分离和提纯。

超临界CO2流体是一种处于临界温度与临界压力以上的可压缩高密度流体，具有气体和液体的双重性质。其分子间作用力小，类似于气体，但密度却接近液体，因此兼具液体的高溶解性和气体的高流动性。这种独特的性质使得超临界CO2流体在物质萃取过程中具有较高的传质速率和渗透性，且没有相际效应，有助于提高萃取效率并实现节能。

超临界CO2的物理化学性质与常规状态下的液体和气体有很大差异。其密度、粘度和扩散系数等关键参数决定了超临界CO2萃取技术的独特优势。超临界CO2的粘度仅为普通液体的百分之一，自扩散系数是液体的100倍，这使得它具有优异的传质特性，能够大大缩短相平衡所需时间。同时，超临界CO2具有比液体更快的溶解速率，对固体物质的溶解和携带能力也远高于气体。此外，超临界CO2在临界点附近具有巨大的压缩性，可以通过简单调节体系的温度或压力来控制其溶解能力，从而提高萃取的选择性。通过降低体系压力，可以实现CO2与所溶解产品的快速分离，省去了传统溶剂萃取中去除溶剂的工序。

与传统分离方法相比，超临界CO2萃取技术具有显著的优势。它通过调节CO2的压力和温度来控制溶解度和蒸汽压，综合了溶剂萃取和蒸馏两种方法的功能。这种技术可以通过调节压力和温度来改变溶剂的性质，实现选择性控制；能够在接近常温的条件下操作，适合热敏性物质的提取；由于粘度低、扩散系数大，提取速度较快；萃取物与溶剂的分离彻底且容易。因此，超临界CO2萃取技术被视为一个新的单元操作，引起了国内外的广泛关注。

超临界萃取的特点

1. 温和的提取条件：超临界萃取可以在接近室温（35～40℃）及CO2气体环境中进行，有效防止热敏性物质的氧化和逸散。这使得萃取物能够保持药用植物的有效成分，并能在远低于物质沸点的温度下提取高沸点、低挥发性、易热解的物质。

2. 环保性：使用超临界萃取是最干净的提取方法之一，整个过程不使用有机溶剂，因此萃取物中不存在残留溶剂，避免了对人体有害物质的存在和环境污染，保证了产品的纯天然性。

3. 高效分离：萃取和分离过程合二为一，当饱和的溶解物CO2流体进入分离器时，通过压力下降或温度变化，可以实现CO2与萃取物的快速分离，不仅提高了萃取效率，还降低了能耗。

4. 安全性：CO2是一种不活泼的气体，在萃取过程中不发生化学反应，属于不燃性气体，无味、无臭、无毒，安全性非常好。

5. 经济性：CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效降低了成本。

6. 操作灵活性：压力和温度都可以作为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力可以实现物质的分离，工艺简单且容易掌握。

超临界CO2萃取技术在中药现代化中的应用优势

1. 高萃取能力：超临界CO2能将中药中的有效成分几乎完全提取出来，提高产品收率和资源利用率。随着技术进步，该方法已扩展到水溶液体系，使得蛋白质等强极性化合物的提取成为可能。

2. 选择性分离：萃取能力取决于流体密度，通过调节温度和压力，可以选择性地分离中药中的多种物质，减少杂质，使有效成分高度富集。

3. 低温操作：操作温度低，能较好地保存中药有效成分，避免次生化，特别适合热敏性强、易氧化分解的成分提取。

4. 快速提取：提取时间短，一般10分钟就有成分析出，2-4小时可完成提取，且无需浓缩等后续步骤。

5. 参数可控：操作参数容易控制，能保证有效成分及产品质量的稳定性。

6. 新药开发：可以直接从单方或复方中药中提取不同部位或直接提取浸膏进行药理筛选，加快新药开发速度，发现新成分和药理活性。

7. 抗氧化和灭菌：超临界CO2具有抗氧化和灭菌作用，有利于保证产品质量。

8. 质量分析：与GC、IR、MS、LC等联用，成为高效的中药质量分析手段，能准确反映有效成分含量。

9. 临床效果：超临界CO2提取的中药，不仅工艺优越，质量稳定，且临床效果能够保证或更好。

10. 环保节能：工艺流程简单，操作方便，节省劳动力和有机溶剂，减少污染，为中药现代化提供了一种高效、环保的提取方法。

超临界CO2萃取技术的应用领域

医药工业

超临界CO2萃取技术在医药工业中主要用于中草药有效成分的提取、热敏性生物制品药物的精制以及脂质类混合物的分离。该技术能防止中药有效组分的逸散和氧化，且过程中无有机溶剂残留，可获得高质量的提取物并提高药用资源的利用率。此外，该技术能简化提取分离步骤，提取一些传统方法难以获得的物质，并有助于发现新的药理活性成分。

具体应用案例包括：

• 红豆杉中的紫杉醇：传统植物化学分离难度大，采用超临界CO2萃取所得粗浸膏含杂质少，易于分离得到单体。
• 螺旋藻：传统有机溶剂法会污染产品，超临界CO2萃取能保持生物活性和热不稳定物质的天然特性，提高产品附加值。
• 丹参酮类：传统乙醇提取法有效成分损失严重，超临界CO2萃取收率高，生产周期短，有效成分可大大提高。
• 紫苏子油：与传统石油醚法相比，超临界CO2提取收率高，提取时间短，有效成分浓缩，且毒性较低，药理效果较好。
• 蛇床子：传统用于妇科炎症治疗，超临界CO2萃取表现出高收率、短提取时间等优势，且保持传统疗效。
• 青蒿素：传统汽油法存在收率低、成本高、易燃易爆等风险，超临界CO2萃取产品符合中国药品标准，具有产品收率高、生产周期短、成本低等优点，避免易燃易爆危险，减少污染，简化工艺。
• 中药复方：在单方中药研究基础上结合传统中医理论，证明复方提取时中药成分的提取由于互溶作用，促进了其它中药成分的提取。采用超临界CO2萃取技术，复方的有效成分高度浓缩，杂质少，外观颜色较好，批间重复性较好，有效部分具有传统中医要求的药效，且复方后具有协同补充效果。
• 质量控制：分析型超临界CO2萃取技术用于药物分析具有省时、样品用量少、条件易于控制、不分解也不污染产品等优点，特别适用于从复杂基体中分离、鉴定痕量组分，因此，对成分复杂的中药特别是复方中药的分析就特别适用。

食品工业

在食品工业中，超临界CO2萃取技术主要用于啤酒花的提取、色素的提取等。此外，该技术还广泛应用于各种天然抗菌或抗氧化萃取物的加工，如罗勒、串红、百里香、蒜、洋葱、春黄菊、辣椒粉、甘草和茴香子等。例如，大蒜注射液的传统生产工艺是水蒸汽蒸馏配制而成，采用超临界CO2萃取法进行工艺改革并用于临床证明，不仅工艺优越，而且还能提高疗效。在β-胡萝卜素生产中，超临界CO2萃取具有萃取效率高、速度快、无污染、工艺简单、萃取物色味纯正等优点。

香料工业

在香料工业中，超临界CO2萃取技术主要用于天然及合成香料的精制。该技术能保持香料的天然特性，避免传统溶剂萃取带来的污染问题。

化学工业

在化学工业中，超临界CO2萃取技术主要用于混合物的分离。许多碳氢高分子化合物不溶于CO2，只能采用非均相聚合（如分散聚合、沉淀聚合、乳化聚合等）；而无定型的碳氟高聚物和硅酮高聚物能溶解于CO2，则可采用均相聚合。在液体或超临界CO2体系中进行高分子材料的合成与加工，其优点在于：不使用有机溶剂避免了对环境的污染；省去了脱溶及回收溶剂的工艺；可改进高分子材料的机械性能及加工性能；可按分子量的大小对产品进行分离；可回收未进行反应的单体并可去除次反应物及过反应物杂质；可通过超临界多元流体对高分子材料进行染色、加香及改性。

生物技术开发

在生物技术开发中，超临界CO2萃取技术具有广泛的应用前景。例如：

• 固定化酶的催化反应：超临界CO2作为非极性反应溶剂，可代替脂溶性有机溶剂，进行酶催化反应。脂溶性反应物可溶于超临界CO2中，而酶则不溶解，且有些酶的生物活性反而会有所提高，从而提高反应速率，有利于产品的分离及精制。国内已在试验室研究开发了月桂酸丁酯、油酸香茅酯、油酸乙酯、油酸辛酯、油酸油酯、乙酸异戍酯等酯化反应技术。
• 淀粉及纤维素的水解：淀粉及纤维素是地球上太阳光合作用的可再生生物资源，可用于生产能源、化学品、食品和药品。传统的工艺是发酵及水解，存在着转化率低、三废难治理、纤维素的水解腐蚀性强等难以克服的缺点，采用超临界水进行非催化转化则可彻底克服这些缺点。