生物质甲壳素纳米纤维隔膜助力构筑无枝晶水系锌离子电池
生物质甲壳素纳米纤维隔膜助力构筑无枝晶水系锌离子电池
四川大学卢灿辉/张伟团队在Advanced Functional Materials期刊上发表最新研究成果，开发了一种新型生物质基甲壳素纳米纤维（TCh）隔膜，用于解决水系锌离子电池中锌枝晶生长和副反应的问题。
水性锌离子电池是一种新型二次电池，具有安全性高、成本低、环境友好等优点，近年来引起了广泛的研究兴趣。然而，在充放电循环过程中，锌金属负极表面的枝晶生长和发生的副反应严重影响了水系锌离子电池的实际应用。为了抑制锌枝晶和副反应，研究人员基于传统的玻璃纤维隔膜进行改性处理，制备了多种可用于水系锌离子电池的隔膜，提高了锌负极的循环稳定性。然而，这些隔膜通常机械性能较差，容易受外力或锌枝晶的破坏，导致电池失效。此外，它们的制造成本较高，且不可降解易对环境产生破坏，制约了其进一步发展应用。
近日，四川大学高分子研究所/高分子材料工程国家重点实验室卢灿辉教授和张伟副研究员团队开发了一种新型生物质基甲壳素纳米纤维（TCh）隔膜，实现了水系锌离子电池锌金属负极的稳定化。TCh隔膜具有均匀的纳米孔隙结构和丰富的亲锌极性基团-COOH、-OH和-O=C-N-H，有助于Zn2+脱溶剂，并能均匀化Zn2+通量，提高Zn2+转移数，从而诱导Zn2+均匀沉积，抑制Zn枝晶的形成和副反应。此外，TCh隔膜还可以降低沉积位垒，加速Zn2+的沉积过程。采用TCh隔膜组装的锌对称电池表现出优异的循环稳定性，在1 mA cm−2的电流密度下可持续循环超过2700 h。同样地，使用TCh隔膜的Zn-MnO2全电池也展示出更高的倍率性能和循环稳定性。由于TCh隔膜力学性能优异，所组装的Zn-MnO2软包电池在多种外力作用下均表现出良好的稳定性和安全性，因此极具应用潜力。
该工作近期以 “Biomass Chitin Nanofiber Separators Proactively Stabilizing Zinc Anodes for Dendrite-Free Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题发表于国际著名材料学期刊Advanced Functional Materials。该文的第一作者为四川大学高分子研究所博士研究生王群豪和材料科学与工程学院赵江琦副研究员，通讯作者为四川大学高分子研究所卢灿辉教授和张伟副研究员
图文详解
采用天然生物质虾壳和蟹壳为原料，通过简单的湿磨加工，在循环高剪切力作用下，机械剥离获得甲壳素纳米纤维悬浮液，然后经溶液浇筑和室温干燥制备出柔性TCh隔膜。该隔膜力学性能优异，具有均匀的纳米孔隙结构、丰富的亲锌极性基团-COOH、-OH和-O=C-N-H。
图1、TCh隔膜的制备和表征。
通过分子动力学模拟和电化学测试结构分析发现：TCh隔膜有助于Zn2+脱溶剂化、降低Zn2+的成核位垒、提升Zn2+转移数和均匀化Zn2+通量。与常用的玻璃纤维（GF）隔膜相比，TCh隔膜还可以降低锌金属负极的腐蚀电流。因此，TCh隔膜在抑制枝晶生长和副反应方面比GF隔膜更具有优势。
图2、TCh隔膜对锌离子沉积行为的影响。
Zn-Cu半电池和Zn-Zn对称电池测试结果显示：使用TCh隔膜的电池中，锌负极表现出更高的可逆性和循环使用寿命。在1 mA cm−2的电流密度下，使用TCh隔膜的Zn-Zn对称电池可持续循环超过2700 h，即使在10 mA cm−2的高电流密度下，仍可循环320 h以上。循环后Zn片的XRD谱图表明TCh隔膜可有效抑制循环过程中副产物的生成。
图3、TCh隔膜对锌负极循环稳定性的影响。
循环后的Zn片的SEM和激光共聚焦图片表明：TCh隔膜可以有效抑制锌枝晶产生，诱导Zn2+均匀沉积。TCh隔膜中的亲锌极性基团与Zn2+相互作用，能够促进水合Zn2+离子的脱溶和迁移。此外，TCh隔膜致密的微观结构可均匀化Zn2+通量，从而实现均匀的Zn2+沉积。因此，TCh隔膜有效抑制了Zn枝晶生长和副反应，提高了锌负极的使用寿命。
图4、锌沉积/剥离机理分析。
Zn-MnO2全电池的电化学性能测试结果表明：TCh隔膜可显著提高电池的循环稳定性和倍率性能。此外，由于TCh膜机械强度高兼具极佳的柔韧性，利用其组装的Zn-MnO2软包电池在多种外力作用下（如弯曲、锤击和穿刺等）仍然能保持较高的稳定性和安全性。
图5、Zn-MnO2全电池性能和安全性测试。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202405957
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