中国学者领衔！自组装，最新Nature大子刊！
中国学者领衔！自组装，最新Nature大子刊！
纳米粒子自组装是制造下一代材料的重要方法，但控制组装路径仍具挑战性。近日，美国印第安纳大学Xingchen Ye教授与密歇根大学Sharon C. Glotzer教授团队在Nature Chemical Engineering上发表最新研究成果，通过液体细胞透射电子显微镜（LCTEM）对金纳米立方体的自组装过程进行成像，揭示了静电屏蔽对自组装路径的影响，为可重构和自适应超材料的设计提供了新途径。
鉴于此，美国印第安纳大学Xingchen Ye教授与密歇根大学Sharon C. Glotzer教授用液体细胞透射电子显微镜对金纳米立方体（一种模型形状各向异性纳米胶体系统）的完整自组装过程进行成像，形成不同的超晶格。理论分析和分子动力学模拟表明，介质的静电屏蔽通过其对纳米立方体之间相互作用的影响来决定自组装途径。他们利用这种理解来演示通过快速溶剂交换对装配行为的动态控制。联合实验-模拟-理论研究为阐明纳米级组装中构件属性、组装路径和上层结构之间的关系铺平了道路，并为可重构和自适应超材料的自下而上设计开辟了新途径。相关研究成果以题为“Engineering and direct imaging of nanocube self-assembly pathways”发表在最新一期《Nature Chemical Engineering》上。Yaxu Zhong, Timothy C. Moore, Tobias Dwyer为本文共同一作。
金纳米立方体自组装理论与模拟
作者从理论和基于模拟的方法开始，以了解AuNC之间的相互作用。开发了粗粒度(CG)模型来计算成对相互作用，特别关注静电屏蔽和范德华(vdW)力的影响。
相互作用势和模拟设置（图1）：该研究将相互作用势呈现为AuNC之间中心距的函数。CG模型和分析理论表明，随着静电屏蔽长度(λ)的增加，相互作用势变得更加各向同性。模拟显示了三个不同相的形成：方形(SQ)、菱形(RB)和六角形旋转体(HR)，具体取决于电荷(Q)和屏蔽长度(λ)。文章强调，随着相互作用强度的降低，偏移长序参数（OL）增加，表明从SQ到RB再到HR阶段的转变。相图和结构转变（图1e-f）：作者构建了理论相图，说明了每个纳米立方体的电荷（Q）与静电屏蔽长度（λ）之间的关系。研究发现，λ是决定自组装行为的更关键的控制变量，只有当粒子间距离允许自由旋转而不发生碰撞时，HR相才会稳定。一系列模拟快照和相应的 FFT（快速傅立叶变换）模式，显示了不同条件下 SQ、RB 和 HR 相位的形成。FFT 模式提供了对所得超晶格的对称性和周期性的深入了解，与相图中描绘的 OL 值相关。这些模拟提供了一个框架，用于理解组装途径并预测可以在不同条件下通过实验观察到的结构转变。
图1.电荷筛选控制金纳米立方体的自组装相行为
金纳米立方体自组装的直接成像和路径分析
作者利用LCTEM直接观察非水介质中聚合物接枝AuNC的自组装情况。该技术可以对整个组装过程进行原位成像，从而深入了解纳米立方体超晶格的动力学途径和结构演化。
自组装的LCTEM成像：他们介绍了延时LCTEM图像，捕获了AuNC从无序相到有序相的转变。RB晶格的形成被突出显示，纳米立方体质心根据其键取向顺序参数(ψ6j)及其方向进行颜色编码。研究表明，组装途径涉及局部平移和取向顺序参数的初始增加，随后是RB晶格的稳定。随着时间的推移，对晶格角度分布和最近邻距离进行监测，揭示装配过程的动态。
集体粒子旋转和边界运动：他们接着讨论了纳米立方体超晶格内孪生边界的运动，这种运动是通过粒子的集体旋转而发生的。该过程被LCTEM图像捕获，从而可以直接观察超晶格内的对称转变。这些实验观察结果与理论预测和模拟相一致，增强了对影响 AuNC 自组装成不同超晶格的因素的理解。
图2.金纳米立方体进入RB晶格的自组装路径
图3.金纳米立方体进入HR晶格的自组装路径
图 4探讨了六方旋转体 (HR) 相在不同条件下的稳定性，确定了控制其形成和持久性的关键参数。图 4a ：示意图说明了 HR 相稳定所需的条件，其中纳米立方体必须自由旋转而没有明显的碰撞或重叠。HR 相的稳定性极限与每个纳米立方体电荷 (Q) 和筛选长度 (λ) 的函数关系的图4b-d：确定了 HR 阶段保持稳定的狭窄参数范围。不同条件下 HR 相的 LCTEM 图像和模拟快照（图4e-g），突出显示了相变得不稳定并重新组织成不同结构的转变点。HR相内纳米立方体旋转自由度的分析（图4h-j），将其与实验和模拟中观察到的有序度和稳定性相关联。
图4.金纳米立方体进入SQ晶格的自组装路径
不同超晶格之间溶剂介导的结构转变
作者将实验观察、理论模型和模拟结合成一个连贯的框架。尺度理论为预测和控制AuNC的自组装提供了强大的工具，为设计具有定制特性的新型纳米材料提供了一条前进的道路。图5a：显示序参数(OL)和粒子间相互作用之间的通用比例关系的图，由电荷(Q)和筛选长度(λ)表示。来自模拟和实验的数据都集中在一条曲线上，表明了一种普遍的行为。SQ、RB和HR相的示意图（图5b-d），根据它们各自的OL值和相互作用参数定位在相图中。这些图直观地总结了缩放理论预测的不同超晶格结构。不同超晶格相的OL值的理论预测和实验结果的比较图5e-g：理论和实验之间的密切一致性验证了缩放理论。LCTEM图像和FFT模式显示了AuNC在不同条件下实时组装成SQ、RB和HR相。这些图像作为缩放理论预测的实验确认（图5h-j）。
图5.溶剂介导的SQ相和RB相之间的可逆结构转变。
总结
作者强调了理解导致不同超晶格结构的动力学途径的重要性。他们还强调了溶剂介导的相互作用在控制组装过程中的作用，为设计具有特定性能的材料提供了一种通用方法。这些发现的潜在应用非常广泛，从光子学到催化，控制纳米粒子组装的能力可能会带来重大进步。最后概述了未来的研究方向，包括探索不同的纳米粒子形状和成分，以及开发更复杂的模型来捕获自组装过程的全部复杂性。作者认为，他们的方法可以扩展到其他类型的纳米颗粒，为新一代可重构和自适应超材料的设计铺平道路。
本文原文来自Nature Chemical Engineering