深圳大学/北京大学/高能所Angew：缺陷与掺杂协同提高氧还原活性

深圳大学/北京大学/高能所Angew：缺陷与掺杂协同提高氧还原活性

近日，深圳大学张黔玲教授团队与北京大学颜学庆教授、高能所郑黎荣研究员团队合作，在铂基催化剂氧还原活性研究方面取得重要进展。研究团队通过在铂纳米颗粒中引入原子尺度缺陷和镍掺杂，成功提升了催化剂的氧还原反应（ORR）活性和抗一氧化碳/甲醇中毒能力。相关成果以“Harnessing the Synergistic Interplay between Atomic-Scale Vacancies and Ligand Effect to Optimize the Oxygen Reduction Activity and Tolerance Performance”为题发表在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，共同第一作者为叶盛华博士以及陈文达硕士。

氧还原反应（Oxygen reduction reaction, ORR）是氢-氧燃料电池和甲醇燃料电池的阴极反应，由于ORR反应动力学迟缓、过电位高，阴极ORR效率直接决定燃料电池的工作性能。铂基催化剂是目前常用的燃料电池阴极ORR催化剂。然而，铂基催化剂存在成本高昂以及一氧化碳和甲醇耐受能力差而导致的性能和寿命劣化等问题，严重阻碍了燃料电池大规模应用，也是燃料电池阴极催化剂领域函待解决的重大问题。发展高活性和高耐受能力的氧还原反应催化剂对于燃料电池性能而言至关重要。通常，利用过渡金属M与铂颗粒合金化能够使M与Pt之间产生电子转移，即配体效应，是提升ORR性能的可行方案。然而，ORR活性的提高带来的是甲醇氧化活性的同时提高，造成甲醇穿梭效应更为明显。此外，过渡金属M与铂颗粒合金化并不能完全解决铂颗粒一氧化碳中毒问题。近年来，缺陷化学在电催化领域中大放异彩，如金属空位、氧空位等缺陷位点的构建已被证明对电催化析氢、析氧反应性能有明显的积极效应。但是，贵金属铂的缺陷化学较少被关注，开发在铂颗粒中构建合适的缺陷位点的可行方案，并研究缺陷位点对于Pt基催化剂性能的影响极具价值。

基于上述背景，研究团队采用了一种创新的合成策略：将ZIF-8（金属有机框架材料）锚定生长于石墨烯上，利用ZIF-8对Ni2+和PtCl42-进行吸附，通过一步热解法在石墨烯上负载了镍掺杂的铂纳米颗粒。热解过程中，锌的汽化在铂纳米颗粒上引入了原子尺度的缺陷。

通过球差矫正的透射电镜观察到，Pt纳米颗粒均匀负载于氮掺杂石墨烯上，并且在Pt纳米颗粒上存在大量缺陷。同步辐射X射线吸收光谱表明，缺陷的引入压缩了Pt-Pt第一配位壳层，说明缺陷的引入导致了晶格畸变。采用同步辐射全散射PDF进一步研究Pt颗粒晶格的长程范围畸变程度，发现缺陷引入后使Pt-Pt第一、二、四、六、九、十配位壳层发生压缩，Pt-Pt第三、六、七、八配位壳层发生拉伸，即在长程有序范围内Pt的晶格同时存在拉伸和压缩应变。此外，微量Ni的引入不对上述应力环境造成明显影响。

实验证明，缺陷引入导致的长程晶格拉伸及压缩应变提升了铂纳米颗粒抗CO毒化性能和甲醇耐受性能，微量Ni的引入在不影响应力效应的情况下引入了配体效应（电子效应），有效加速ORR过程中O向OH物种的转化，从而提升Pt纳米颗粒的ORR活性。另一方面，石墨烯优异的导电性、稳定性和庞大的比表面积也极大贡献了催化剂的催化性能。

理论计算结果进一步表明，缺陷引入导致Pt晶格畸变和对称性破缺改变了Pt的d带，进而影响了催化中间物种的吸附行为，不仅缩小了ORR的速控步，还提高了甲醇氧化的反应能垒，从而防止甲醇穿梭效应带来的负面效应，并且削弱了催化剂对于CO的吸附强度，与实验结果吻合。上述应力效应与配体效应的协同为调节金属基纳米材料的电催化活性提供了全新的思路。

【文献信息】
Harnessing the Synergistic Interplay between Atomic-scale Vacancies and Ligand Effect to Optimize the Oxygen Reduction Activity and Tolerance Performance
Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202414989
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202414989