电催化CO2还原生成液态化学品：机理与调控策略
电催化CO2还原生成液态化学品：机理与调控策略
电催化CO2还原（ECR）是实现碳循环和可持续发展的重要技术。目前，ECR生成液体产物的效率和选择性仍有待提高。本文综述了ECR生成不同液体化学品的反应途径，并介绍了催化剂结构调控、电极-电解液界面调控等策略，为高效催化剂的开发和ECR系统的优化提供了指导。
图1 图文摘要
ECR生成液体产物的机理
ECR是一个涉及多个电子和质子转移的多步骤反应，并且受到催化剂表面性质的影响。其关键步骤包括CO2向活性位点的扩散、CO2吸附和活化、电子和质子连续或协同偶联转移以及副产物和产物的解吸。由于CO2是一种热力学稳定的线性分子，其空的反键轨道赋予CO2分子一定的化学惰性。因此，初始的CO2吸附和活化通常是限速步骤。
图3 ECR生成液体产物的调控策略
ECR生成液体产物的调控策略
本文从催化剂的结构调控、电极-电解液的界面调控以及先进催化系统的构筑三方面阐述了提升ECR生成液体产物的策略（图3）。
催化剂结构调控
常见的结构调控策略，如形貌和晶体结构调控、表面修饰及缺陷工程等（图3），已被广泛用来增加催化剂表面的活性位点，提高催化剂的本征活性。此外，通过调控催化剂的局域电子结构和几何效应来优化关键中间体的吸附能和解吸能，有望打破ECR中间体结合能的线性限制关系，实现高选择性地电催化CO2还原得到目标产物。
电极-电解液界面调控
ECR关键中间体的吸附不仅受催化剂表面效应的影响，还受电极周围局域微环境的影响，如电解液中的离子与CO2、H2O在电极-电解质界面上的相互作用。
在ECR过程中，电解液中的金属阳离子如何在界面处改变ECR活性和选择性，主要有以下四种假说：
- （i）阳离子在外Helmholtz层（OHP）的积聚可以抑制析氢反应；
- （ii）水合阳离子作为pH缓冲剂来调节局域pH值和CO2浓度；
- （iii）水合阳离子产生的静电场促进CO2的吸附或提升其他具有较大偶极矩的极性中间体（如CO2、CO和OCCO）的稳定性，而由于H没有偶极矩，因此不影响析氢反应；
- （iv）金属阳离子可能通过形成络合物来稳定CO2，从而促进短寿命的CO2−的形成以及随后的质子化生成COOH。而阴离子除了缓冲局域pH以及促进CO2活化之外，碳酸氢根阴离子还可在电化学反应中充当质子供体。
耦合生物电催化
使用生物电催化系统可以合成更复杂的化学品，如丁酸酯、葡萄糖和聚羟基丁酸酯等。根据生物催化剂的性质不同，生物催化剂系统可分为微生物电合成系统（MES）和酶电催化系统（EES）。然而，微生物附着通常存在若干挑战。例如，这种方法仅适用于通过还原型乙酰辅酶A（乙酰-CoA）途径发挥作用的厌氧微生物。这就导致可生成的产物种类较少，主要是CH3COO−和CH4。
脉冲辅助ECR
与静态电解相比，动态控制阴极电位能够调节局部CO2浓度，从而促进CO2的传质，并且有利于催化剂表面的重构，从而提高ECR的选择性并抑制HER。
超临界CO2（SC CO2）辅助ECR
SC CO2既充当反应介质又作为反应物，可提供高浓度的CO2，限制水的传质，并加速ECR的反应动力学，以在铜电极上生成甲酸为例，在SC CO2/MeCN/H2O体系中，使用负载在石墨上的铜纳米颗粒为电极时，电流密度提高了4.6倍。SC CO2辅助的ECR技术在未来的研究中应侧重于先进催化剂的开发、有效共溶剂的筛选以及提高电极和膜的稳定性。
总结与展望
本文从理论和实验的角度阐述了ECR生成不同液体产物可能的反应途径，并介绍了先进催化剂和催化系统的设计构建策略。尽管通过ECR生产液体化学品或燃料的研究工作在机理研究和对催化剂性质的理解方面取得了很大进展，但将实验室结果转化为工业应用仍有很长的路要走。通过ECR制备液体产物的工业化依赖于催化剂的创新设计、机理的深入研究和反应条件的优化，通过将化学、材料科学、计算科学与机器学习相结合，优化催化剂设计，提高反应效率，降低成本，可以实现更高效、经济、环保的CO2转化技术，推动能源和化工生产的可持续发展。