提高PVC树脂老化白度的研究与实践

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提高PVC树脂老化白度的研究与实践

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来源

http://www.knowcat.cn/p/20241209/2104782.html

湖北宜化集团在PVC树脂生产过程中遇到了产品质量不稳定的问题，主要表现为产品在下游加工时容易变色。经过深入研究，发现这是由于产品老化白度不稳定，波动范围在70%～83%之间，且整体偏低。为了解决这一问题，研究人员针对树脂的老化白度、热稳定性、吸油率等方面开展了系统攻关。

1 分析研究

PVC在不同时间段和不同温度条件下，会释放出不同数量级的氯化氢气体。当PVC分子链分解出氯化氢后，其内在分子结构会发生变化，从而导致颜色变化。通过跟踪不同批次样品的热老化白度（即PVC树脂在加热过程后的亮度），可以找出老化白度较差的批次，并与优良批次进行对比，进而研究工艺配方和设备操作条件与老化白度之间的关系，进行针对性调整。同时，还需要关注吸油率、热稳定时间和黏度等指标。

1.1 实验原理

PVC树脂在高温下会发生分解反应，表现出热稳定性差、吸油率低和老化白度下降的特点。不同样品在相同受热条件下得到的白度存在差异，这反映了它们耐热性的不同。因此，采用可恒温的热烘箱，在规定条件下对试样进行加热处理，并测定其白度，所得结果可用于指导聚合反应的控制。

1.2 实验步骤

1.2.1 试料的制备

准备多批次、多时间段、多种配方条件下的样品，时间跨度为3个月，每2～3天取1个批次样。每个样品取当天每个运行班次的综合样，保存在干燥箱内并密封，以保证样品的代表性。

样品的受热温度设定为160～161℃，时间为10分钟。具体操作步骤如下：

在干燥的环境条件下，称取约12克PVC样品，均匀放置在样品瓶内，并盖好瓶塞，避免剧烈摇动。
将烘箱预热升温至160℃，然后快速将样品放入转盘上，确保样品瓶上表面与温度计保持1～2厘米的距离。关闭烘箱门的同时启动转盘，并密切监控箱内温度。整个过程中，烘箱温度与设定温度的偏差应控制在5℃以内，升温时间应在2～3分钟内达到设定温度。
均匀升温后，观察升温速度。当判断距离设定温度只有5～8秒时，停止受热托盘，做好个人防护，取出样品瓶。及时将样品瓶中的结块部分搅动成粉末状，过筛后密封待用。

1.2.2 老化白度的测定

将烘好的样品放入样品池中，确保样品超过池框表面。使用专用玻璃板压实样品，用试剂尺清除周边多余的样品，使样品表面平整无凸凹或斑痕。
将样品池放入专用测试台，开始进行老化白度测定，精度要求达到0.1%。对样品进行调向，水平转动90度后，用相同方式再次测定老化白度。连续测试3次，如果两次测定值之差的绝对值大于2.0%，需要重新测定。如果误差在范围内，则取3次分析值的算术平均值作为最终结果。

表1 老化白度分析结果 %

从表1可以看出，老化白度普遍不高，特别是B仓的老化白度没有达到79%的指标，且波动较大。部分样品的老化白度仅70%，这是导致加工产品色度差异的主要原因。每个样品还需要同步进行热稳定时间和吸油率的分析，作为辅助指标，指导后续的调整工作。

2 原因分析

2.1 单体中乙炔与铁

由于转化系统设备原因，出现过多次转化器泄漏，导致转化副反应急剧增加。精馏单体中乙炔含量超标，高时达到10～20毫克/千克。设备泄漏还导致精单体中铁含量超标。乙炔含有л键，氢原子活泼，可以与游离基加成，也可以发生氢原子转移反应。乙炔与引发剂游离基、单体游离基或链游离基发生链转移反应的速率比单体高，但产生的游离基活性较低。这使得聚合反应时，聚合度会较正常低，严重时会发生树脂转型，聚合反应速度也会变慢，需要降低反应温度以避免树脂转型事故。

铁离子可以催化反应，在链增长反应中产生含烯丙基氯（或乙炔基）的PVC大分子链节，导致PVC产品的热稳定性变差。铁离子还会延长聚合诱导期，减慢反应速率，降低产品的热稳定性。

2.2 单体中高沸物

转化和精馏过程中会产生多种副产物，如1.1-二氯乙烷、1.1.2-三氯乙烯、丙烯、丁二炔、偏二氯乙烯、三氯乙烷等。这些有机物会导致聚合反应发生多重岐链，降低PVC稳定性。特别是乙醛，它在一定条件下很容易与氯乙烯气体发生聚合反应。

2.3 纯水

纯水必须达到三级脱盐水标准。如果纯水质量不达标，如含氧量高、硬度高、氯根含量高或电导率高等，都会直接影响产品树脂的质量。例如，硬度过高会影响产品的电绝缘性能和热稳定性；氯根含量过高会影响聚乙烯醇分散体系，使颗粒变粗，影响产品的颗粒形态。

2.4 pH值

聚合反应的pH值主要依靠配方中的缓冲剂来调节。如果配方不当，形成较低的pH反应值，会对聚合釜中的明胶产生破坏作用。较高或较低的pH值都会引起聚乙烯醇的部分醇解，影响分散效果及颗粒形态，导致分散体系失控，轻则产生粗料、透明料，重则引发安全事故。此外，失控的pH体系还会影响引发剂的分解速率。

2.5 氧

聚合反应水中的氧会促进鱼眼的生成。氧是聚合反应的阻聚剂，氯乙烯单体易吸收氧生成平均聚合度低的氯乙烯过氧化物。过低聚合度的过氧化物极易引发单体聚合，使大分子中存在该过氧化物链段，并且有较低的分解温度。这些不稳定的支链在一定条件下易分解为氯化氢、甲醛和一氧化碳，降低反应介质的pH值，进而引起分散体系失控，聚合出不稳定的多支链的聚合物。因此，这种过氧化物的存在会使PVC的热稳定性显著变差，产品容易变色。