值得收藏丨锂离子电池浆料性质及表征手段

值得收藏丨锂离子电池浆料性质及表征手段

锂离子电池的生产制造步骤较为繁琐，且每一个工艺步骤都紧密相关，需要考虑整个工艺流程的连续性、稳定性、一致性和可加工性等等。就现行的锂离子电池生产过程来说，锂电池的生产主要包括极片制造工艺、电池组装工艺以及最后的注液、预充、化成、老化工艺。在这三个阶段的工艺中，每段工序又可分为好几个关键工艺，每一步工艺操作都会对电池最后的性能形成很大的影响，所以要严控本道工序的半产品或产品性质，以防不适用下道工序加工或性能不合格造成的报废。

在极片制造工艺阶段，可细分为浆料制备、浆料涂布、极片辊压、极片分切、极片模切、极片干燥等六道工艺，也可简称为制浆、涂布和极片制造等三阶段。在电池组装工艺，又可根据电池规格型号、封装形式、电极形式的不同分为其它工艺。

日本电池界普遍认为电池的质量有70%与极片品质相关，而极片的质量有70%与浆料的品质相关，可见锂电池浆料的制作是多么核心的工作。

浆料的制备一般会经过以下几个阶段：

①干粉混合。颗粒之间以点点、点面、点线形式接触。

②半干泥状捏合阶段。此阶段在干粉混合均匀之后，加入粘结剂液体或溶剂，原材料被润湿、呈泥状。经过搅拌机的强力搅拌，物料受到机械力的剪切和摩擦，同时颗粒之间也会有内摩擦，在各个作用力下，原料颗粒之间趋于高度分散。此阶段对于成品浆料的粒度和粘度有至关重要的影响。

③稀释分散阶段。捏合完成之后，缓慢加入溶剂调节浆料粘度和固含量。此阶段分散与团聚共存，并最后达到稳定。在这个阶段物料的分散主要受机械力、粉液间摩擦阻力、高速分散剪切力、浆料与容器壁撞击相互作用力的影响。

浆料基本性质测试

（1）温度

一定比例的原材料，经过混合、捏合以及高速分散之后，形成流动性良好的浆料。尤其是在2000转每分钟的转速下，物料颗粒之间的磨擦会产生极大的热量，热量在浆料内部堆积无处释放，则会引起浆料的温度变化。虽然制浆机都配备了冷却水装置，但实际使用过程中，因为罐体体积较大，浆料内部温度分布不均匀，无法做到准确控温。

浆料温度对于下一道工序涂布的影响是面密度的不稳定，如果进入涂布头的浆料温度和涂布头唇口本身温度不同，涂布头唇口就变成了热交换器，其结果是涂布浆料从分配腔进口到末端流动时浆料的温度发生变化。温度的变化会引起粘度的变化，从而造成涂布厚度不均匀。所以需要对浆料的温度进行测试，并在浆料输送过程中安装温度控制系统，尽量保持浆料温度、涂布头温度、环境温度的一致性，以确保浆料涂布面密度的一致性。

（2）浆料粘度

锂电池浆料属于非牛顿流体，非牛顿流体不符合牛顿公式τ/D=f(D)，以ηa表示一定(τ/D)下的粘度，称表观粘度。非牛顿液体的粘度除了与温度有关外，还与剪切速率、时间有关，并有剪切变稀或剪切变稠的变化。

浆料粘度是鉴定浆料是否适合涂布的关键参数之一，浆料粘度太高时虽然浆料稳定性较好，但是其流动性差，对铜箔和铝箔的流平表现以及浸润效果都不好，不利于涂布工序的进行，容易出现极片外观的异常。浆料粘度太低时，浆料虽然流动性较好，但是浆料储存性能差容易沉降，分散性也比较一般。

浆料粘度过低，也会造成涂布烘干困难，形成的湿片。如果要保证烘干，会降低涂布的干燥效率和升高动力成本，此外还会发生涂层龟裂、浆料颗粒团聚、面密度一致性不好等问题。锂电池浆料的测试工具是用粘度计，测粘度时要保证浆料温度的一致性，才能对比浆料粘度的稳定性。

图1. 粘度测试-粘度计

（3）浆料的粒度

在制浆完成之后，需要对其粒度进行测量，粒度测量的方法通常采用刮板法，更加细致的分析方法是激光粒度分析法或者沉降粒度分析法等，在生产中刮板法是最直接的方式。

图2.浆料粒度测试—刮板细度计

粒度是表征浆料好坏的一个重要参数，粒度大小对于涂布工序、辊压工序以及电池性能有重要影响，理论上来说浆料粒度需要足够小。当浆料粒度过小时，也会更加容易团聚造成涂布堵过滤筛，面密度不稳等问题。

当颗粒粒径过大时，浆料的稳定性会受到影响，容易出现沉降、浆料一致性不良等。在挤压式涂布过程中会出现堵料、极片划痕多、极片干燥后麻点等情况，造成极片质量问题。在后续的辊压工序中，涂布不良处由于受力不均，极易造成极片断裂、局部微裂纹，这对电池的循环性能、倍率性能和安全性能造成了极大的危害。

（4）浆料的固含量

浆料的固含量和浆料稳定性息息相关，同种工艺与配方，浆料固含量越高，粘度越大，反之亦然。在一定范围内，粘度越高，浆料稳定性越高。在实际生产过程中，检验浆料的固含量具有其它的意义，就是保证浆料制浆投入的各种物料重量是准确的。在生产中，难免会出现错投、漏投、重复投入某种原材料，错误的投入原材料会从浆料的固含量上直接反应出来，造成的后果就是材料配方的改变，电池性能的改变，这种错误是绝对要避免的，因为成本太高了、影响太大了。

浆料固含量的测试方法是采用烘干法，固含量顾名思义就是浆料中固体物质占浆料总的百分比例。将浆料中的液体烘掉，获得的物质就是纯干粉了。固含量测试采用的仪器是水分测试仪。

图3.固含量测试—水分测试仪

浆料固含量的测试最好采用统一的试样，例如固定浆料质量、固定浆料采取位置等，以确保浆料固含量测试的准确性。浆料固含量的测试目的是为了把溶剂烘烤出去，所以温度选择可以定的高一点，150℃——180℃都是可以的，测固含量过程中味道还是挺大的，要做好防护工作。

浆料的流变性

浆料的流变性需要用专业的仪器—流变仪来测试。流变仪是可以用于测定聚合物熔体，聚合物溶液、悬浮液、乳液、涂料、油墨和食品等流变性质的仪器。

流变仪根据原理又可分为旋转流变仪、毛细管流变仪、转矩流变仪和界面流变仪。

图4.锂电池浆料流变性测试—流变仪

（1）剪切性质

剪切性质是指随着剪切速率变化，流体的粘度会发生怎样的变化。粘度的定义为一对平行板，面积为A，相距dr，板间充以某液体。今对上板施加一推力F，使其产生一速度变化du。由于液体的粘性将此力层层传递，各层液体也相应运动，形成一速度梯度du/dr，称剪切速率，以r′表示。F/A称为剪切应力，以τ表示。剪切速率与剪切应力间具有如下关系：

(F/A)=η(du/dr)公式（1）

流体的剪切性质一般分几种，一是随着剪切速率的变化，流体的粘度不发生变化；二是随着剪切速率提高，流体的粘度发生增大的现象；三是随着剪切速率提高，流体的粘度发生降低的现象。剪切性质与流体类型有关，一是典型的牛顿流体，牛顿流体的粘度只与温度有关，与切变速率无关。二是膨胀性流体，随着剪切速率增大粘度增大，也就是剪切变稠现象。三是假塑性流体，粘度随剪切速率的增大而降低。锂离子电池浆料就是一种具有剪切变稀性质的非牛顿流体。

图5.锂电池浆料剪切变稀性质

上图是锂电池某款正极和负极浆料的剪切粘度示意图，可以从图中看出随着剪切速率的增大，浆料的粘度逐渐降低，达到一定的剪切速率之后，粘度降低速度逐渐缓慢，最后达到一定的稳定状态。浆料剪切稀化是由于浆体中存在着团聚的粒子。当浆料中的粒子较细时，易产生局部团聚。粒子团聚程度与浆料的粘度相关。当浆料随剪切作用流动时，团聚的粒子被剪切力打开，而剪切速率越大，团聚粒子的解离程度越大，从而使浆料的表观粘度不断降低，呈现出剪切稀化的现象。

（2）触变性

触变性是指物料在受到剪切力作用时粘度发生变化，停止剪切后又恢复的一种可逆特性，表示的是流体流变性对时间的依赖性。锂离子电池浆料的触变性主要表现在，受到外剪切力时浆料的粘度下降，当静置一段时间后浆料粘度又有所恢复。触变性对后续的涂布工艺有着一定的影响，锂电池浆料中固相体积浓度的高低可用来表征浆料的触变性。可以使用流变仪来测试锂电池浆料的触变性，采用的方法是三段阶跃剪切速率测试法，简称“三段法”。简单点说，就是先低剪切速率下一段时间，再高剪切速率下一段时间，最后再恢复到最初的剪切速率下一段时间，举个例子如图6所示：

图6.某负极浆料触变性

在图6中，红色的曲线分别对应三阶段的剪切速率，蓝色的曲线是对应三段剪切速率下的浆料粘度。剪切速率三段分别是0.1S-1-100S-1-0.1S-1，三阶段的剪切时间分别是60秒、60秒、120秒。在较低的剪切速率下，浆料的粘度随着剪切时间的变化经历了先升高（0-20秒）后稳定（20-60秒）的变化，这是因为浆料在一定的剪切速率下，剪切应力破坏了浆料中聚合物分子的内缔合结构，引起分子链扩张铺展，分子间形成缔合结构，引起浆料的粘度略有上升。随着剪切速率提高到100S-1，浆料粘度迅速降低，此后剪切速率再降低到0.1S-1，浆料的粘度恢复到初始未提高剪切速率之前的稳定粘度，可见浆料的恢复性还是很好的。

（3）粘弹性

首先要简单介绍一下粘弹性的概念，粘性是当一个物体受到外力时产生形变，应力松弛后能量消耗，等外力撤除时产生永久性形变，服从牛顿粘性定律。弹性正好相反，在产生形变后，储存能量，当外力撤除时能量释放恢复形变。弹性可以用胡克定律来表征。

怎样表征锂电池浆料的粘弹性呢？一般是通过测试锂电池浆料的粘性模量和弹性模量来表征，而测量设备正是多功能的流变仪，可以利用震荡剪切来检测浆料的动态粘弹性性质。当测试结果显示，粘性模量和弹性模量相等时，表示浆料流变性质的转变，此时观察曲线可以得知是由固态转变为液态，还是由液态转变为固态。交点处的取值为频率或震荡角频率，其值越小则说明特性时间越大，流体趋向于粘性流体，其值越大越说明流体趋向于弹性，也就是说明浆料没有达到较好的分散程度。

通过观察锂电池浆料的粘弹性曲线，可以基本判断浆料是否适合涂布，或者在涂布中可能出现的问题，需要各位读者在生产实践中总结经验，在有问题时能够及时找到原因并采取有效措施来改善锂电池浆料性质。

浆料的稳定性

浆料的稳定性需要考虑浆料宏观上的稳定性和微观上的稳定性。宏观上的稳定性要做到，浆料在足够长的时间内，不会发生沉降，或者在再加工后能够快速恢复到之前的状态。如果浆料发生沉降，那说明浆料这个固液悬浮体系不稳定，没有达到良好的分散状态。

浆料的稳定性好坏可以用以下方式来表征：

（1）测试固含量或密度。采取一烧杯的浆料样本，在最初取少量浆料测试固含量值。再每隔6小时，复测浆料的上、中、下三层的固含量值，得到数组数据。针对数据，我们可以得出浆料最长的储存时间，结合实际生产就可以得出浆料应该在多长时间内消耗完，避免浆料的生产过足。

（2）稳定性分析仪分析法。稳定性分析仪应用静态多重光散射的原理，在样品无稀释、无扰动、无接触的条件下全面表征所有物理不稳定现象。检测器所得到透射光和背散射光强度是直接由分散相的浓度（体积百分数）和平均直径（或是粒子/微滴/气泡的平均直径）决定的，通过测量透射光和背散射强度的变化，就可以知道样品在某一截面浓度或颗粒粒径的变化。利用稳定性分析仪，可以分析出在不同的时间段，锂电池浆料稳定性的变化，是比较直观的表征锂电池浆料稳定性的方法。以上两种方法都可以选用，一种比较简便一点，另外一种更加准确，操作起来也不是那么麻烦。

浆料的均一性

浆料的均一性一般通过以下方法来表征，表征的方式主要有直接法和间接法。

直接法表征是通过对浆料进行分析以确定浆料的均一性，间接法是通过对浆料的下游产品进行分析以确定其一致性。直接法常用的测试浆料的固含量和粒度，这样又和前面的内容结合起来了，如果浆料一致性存在较大问题，那么其不同位置的浆料固含量和粒度差异是比较大的，可以定性的判断浆料的均一性。

间接的方法有激光粒度分布仪测试粒径法、电极材料元素分析法、极片电阻率分析法、扫描电镜分析法等。此四种分析方法可以算是定量分析浆料均一性的方法了，但是也有一定的局限性。

（1）激光粒度分析法

我们常用的正负极材料、导电剂、粘结剂等都有自己的粒度区间分布，这个即使厂家不给提供，我们自己也会去测一下材料的粒度，以方便我们选择合适的搅拌工艺。各种材料的粒度分布大多数呈正态分布，我们在利用激光粒度分布仪测得极片粉末的粒度分布后，可以反推所取的样品中各个组分所占的比例，并结合自己材料的配方来验证分散是否一致。由于取样的局限性和测试的误差性，此方法需要在尽可能保持其它因素不变的情况下来表征浆料分散的均一性。

（2）元素分析法

元素分析法主要是分析正负极材料中的特征元素，例如分析电极材料中氟元素的分布，以此来表征正极粘结剂PVDF在材料中分散的均匀性。分析负极极片中的钠元素的分布，可以表征负极粘结剂CMC在材料中分散的均匀性。

（3）电极极片电阻率分析法

电极电阻分析法是通过分析极片的电阻率，以此来侧面印证导电剂在浆料中的分散状态好坏。测试方法主要有四探针膜阻抗测试法、两探针极片整体电阻率直接测试法等。四探针膜阻抗测试结果是薄涂层的表面电阻，无法测量正负极材料与箔材之间的接触电阻，而两探针整体电阻率测试方法可以测得包括探针本身电阻、探针与涂层的接触电阻、涂层电阻、涂层与集流体接触电阻、集流体本身电阻。

（4）SEM分析法

扫描电镜分析法是指观察极片表面形貌状态，同时结合能谱分析正负极浆料中各组分的分散程度。

以上内容结合生产中实际问题和锂电池浆料的流变性、稳定性、分散均一性做了较为完整的梳理和总结，有不足和不对之还望多加指正，也希望能够给予对锂电池浆料感兴趣的同行一点启示和帮助。

本文原文来自高工锂电技术与应用