上海大学徐甲强等：原子级设计构建高响应、低检测限的室温SO₂传感器
上海大学徐甲强等：原子级设计构建高响应、低检测限的室温SO₂传感器
在智慧农业领域，二氧化硫传感器在监测植物健康，感知植物生长环境等方面具有重要的应用。因此，设计高活性敏感材料以满足室温SO₂检测的高灵敏度和低检测限的需求是至关重要的。近年来，单原子催化剂(SACs)由于其原子利用率高、活性中心均匀及独特的配位结构被认为是高性能气体传感器的潜在候选者。但在气敏领域的单原子催化剂研究过程中，单原子催化剂的构效关系、金属活性中心与载体之间独特的相互作用及具体的增敏机理仍鲜有报道。基于此，上海大学徐甲强团队设计开发了高性能的室温SO₂传感器，揭示了单原子催化剂中独特的金属与载体相互作用模式，为开发设计传感性能更优越的单原子催化剂奠定了基础。
研究背景
在智慧农业领域，二氧化硫传感器在监测植物健康，感知植物生长环境等方面具有重要的应用。因此，设计高活性敏感材料以满足室温SO₂检测的高灵敏度和低检测限的需求是至关重要的。近年来，单原子催化剂(SACs)由于其原子利用率高、活性中心均匀及独特的配位结构被认为是高性能气体传感器的潜在候选者。但在气敏领域的单原子催化剂研究过程中，单原子催化剂的构效关系、金属活性中心与载体之间独特的相互作用及具体的增敏机理仍鲜有报道。基于此，本研究工作设计开发了高性能的室温SO₂传感器，揭示了单原子催化剂中独特的金属与载体相互作用模式，为开发设计传感性能更优越的单原子催化剂奠定了基础。
本文亮点
- 构建了基于反馈调节系统Pt₁-MoS₂-def催化剂，Pt原子能促进次配位的S原子蒸发生成硫空位(Vs)，硫空位能反馈调节Pt原子的电子状态。
- Pt₁-MoS₂-def传感器在室温下展现了极高的SO₂响应和低的检测下限(3.14%至500 ppb SO₂)。
- 相比于传统的Pt₁-MoS₂材料，Pt₁-MoS₂-def可以在SO₂氛围下将电子局域范围从单Pt位点扩展到整个Pt-MoS₂平面。
- 所制备的Pt₁-MoS₂-def传感器阵列能够实现植物生长过程中SO₂的实时监测。
研究内容
上海大学徐甲强、薛正刚课题组设计提出了一个巧妙的反馈调节系统，通过改变单个Pt位点和MoS₂载体之间的相互作用模式来实现高效的室温二氧化硫传感。Pt₁-MoS₂-def材料中引入的单个Pt原子可以激活载体上次配位的S原子，形成S空位协同作用的单Pt位点(Pt-Vs)(图1-①)。相应地，S空位可以调节Pt原子反键轨道的电子占据态 (图1-②)，提高Pt原子d带中心的位置，降低Pt-S(SO₂)反键轨道的占据，从而增加Pt-S键的强度，提高对SO₂的吸附。制备的Pt₁-MoS₂-def传感器在室温下具有极低的检测限(500 ppb)和高响应灵敏度(3.14%至500 ppb SO₂)。通过各种原位表征手段揭示了传感器的敏感机理。同时，Pt₁-MoS₂-def传感器阵列构建的蓝牙智能监测模块，进一步实现了对植物生长环境中二氧化硫水平的实时监测和云数据传输与存储。
Pt₁‑MoS₂和 Pt₁‑MoS₂‑def的成分与微观结构表征
采用沉积-沉淀法制备了两种不同的催化剂，采用X射线吸收光谱和球差校正电镜表征了材料中Pt原子的分散状态，由图2可知在两种催化剂当中Pt物种主要以单原子的形式均匀分散在MoS₂载体的表面。
Pt₁-MoS₂-def中的反馈调节系统
图3a模拟了Pt原子在MoS₂表面的扩散路径，包括①Pt在S上方位点，②Pt在中空位点，③Pt在Mo上方位点。DFT计算结果表明，Pt原子在Mo位点上方时拥有最低的结合能(-3.265 eV)，因此Pt原子可以稳定在Mo位点的顶部。在还原气氛中进一步处理Pt₁-MoS₂后，S原子会自发地从MoS₂表面逸出，生成硫空位(Pt₁-MoS₂-def)，结合XAFS结果拟合及缺陷形成能的计算确定引入的单个Pt原子可以促进相邻S物种的蒸发。电子顺磁共振(EPR)分析(图3b)也验证Pt₁-MoS₂-def中硫空位的强度较高，说明单个Pt原子可以诱导硫空位的形成，从而激活整个S平面。XPS的测试结果及Bader电荷的计算进一步验证了Pt₁-MoS₂-def中的Pt原子与载体间的电子转移有所减少，表明活化的S在调节Pt原子的电子态方面具有反馈作用。综上所述，MoS₂表面的单个Pt位点可以诱导相邻S原子挥发生成Vs，激活的S原子可以反向影响Pt原子的电子构型，从而形成完整的反馈调节系统。
MoS₂，Pt₁-MoS₂和Pt₁-MoS₂-def的气敏性能测试及机理探究
图4总结了MoS₂、Pt₁-MoS₂和Pt₁-MoS₂-def的MEMS传感器在室温下的SO₂传感性能。通过对比可得Pt₁-MoS₂-def传感器在室温下具有良好的二氧化硫传感选择性(图4e)，极低的检测限(500 ppb, 图4a)，良好的灵敏度(图4c)和优异的稳定性(图4g)，是性能优越的室温二氧化硫传感器敏感材料。
气体吸、脱附实验(图5a-c)结果表明，Pt₁-MoS₂-def在室温下对SO₂气体有最大的物理吸附能力，同时25℃下气体吸附穿透实验(图5h)也定量显示出Pt₁-MoS₂-def的SO₂吸附量比Pt₁-MoS₂高292μmol g⁻1。通过准原位XPS和原位Raman光谱进一步研究了两种催化剂不同的催化反应机理，在SO₂气氛中Pt₁-MoS₂中出现的新Pt⁴⁺峰(图5d)表明了电子转移路径是从单个Pt位点到吸附的SO₂分子，而Pt₁-MoS₂-def催化剂(图5e)经SO₂处理后发现了两个新的高价S峰(S⁶⁺)和Pt⁴⁺峰，表明电子转换过程涉及到吸附的SO₂分子和整个载体。此外，原位拉曼光谱的移动(图5f)也证实了这一结论。因此，对于Pt₁-MoS₂ (图5g, I型)，电子主要局域在单个Pt位点周围，电子转移仅发生在Pt -S (SO₂)内部，而Pt₁-MoS₂-def材料中独特的Pt-Vs位点，使整个表面都参与到SO₂的传感过程中(图5g,II型)。敏感材料与气体分子之间快速的电子转移保证了Pt₁-MoS₂-def极高的响应值和低检测限。
理论研究
进一步的DFT计算结果表明了单Pt位点与气敏性能之间的构效关系。如图6所示，Pt₁-MoS₂-def中Pt的d带中心较Pt₁-MoS₂上移，且Pt₁-MoS₂-def中Pt-S键的反键占轨态低于Pt₁-MoS₂，说明Pt₁-MoS₂-def对SO₂的吸附更稳定。此外， Pt₁-MoS₂-def的的吸附能(-2.40 eV)大于Pt₁-MoS₂ (-1.17 eV)和MoS₂ (-0.035 eV)，符合实验测试的气敏性能。综上所述，本工作利用Pt物种促进相邻S的蒸发，S空位使单个Pt原子的电子态发生明显变化，导致Pt-S的反键贡献态降低，对SO₂的吸附更强。因此，建立反馈调节系统对于实现高响应、低检测限的二氧化硫传感材料至关重要(图6g)。
基于蓝牙传输的植物生长环境监测设备的设计
基于Pt₁-MoS₂-def优越的二氧化硫传感性能，研究团队进一步开发了小型化、集成化的无线二氧化硫传感器(图7)。其正面由6个MEMS 传感器和温湿度模块组成，背面由蓝牙、整流/回馈单元(AFE)和微控制器单元(MCU)组成，图7d展示了详细的电路分布和数据传输路径等。在传感器阵列工作期间，可以在屏幕上实时呈现6个传感信号以校准误差，这可以充分保证传感器的高效检测。如图7e所示，该传感器阵列在真实环境中对5和10 ppm的SO₂气体显示了恒定的响应与优异的循环特性。
总结
通过在Pt₁-MoS₂-def材料中设计的反馈调节系统实现了对SO₂的实时监测。当将单个Pt原子引入MoS₂表面时，相邻的S倾向于形成S空位，相应地，Pt原子的电子态随着活化的S平面而明显改变。经过SO₂气体处理后，Pt-S的反键贡献态逐渐降低，从而诱导了更强的SO₂吸附。气体吸、脱附实验和原位气体吸附穿透实验进一步证实了这一结果。最终构建的Pt₁-MoS₂-def传感器在室温下对SO₂气体表现出优异的传感性能(3.14%至500 ppb)。结合蓝牙传输系统，Pt₁-MoS₂-def传感器阵列可以进一步实现植物生长真实条件下SO₂的实时监测和数据传输。因此，本论文的工作对高效气体传感器的合理设计提供了新的思路。
作者简介
徐甲强
本文通讯作者
上海大学 教授
主要研究领域
长期从事纳米结构材料的设计、制备及其在能源存储转换材料与器件、化学与生物传感器等领域的研究工作。
个人简介
上海大学教授，博士，博士生导师，理学院副院长，创新能源与传感技术实验室(NEST)负责人；河南省杰出青年科学基金获得者；《科学中国人》2016年度人物；上海市安全生产专家；入选由斯坦福大学和爱思维尔集团发布的1960-2019年终身科学影响力排行榜，2019年分析化学前2%顶尖科学家，2022、2023年化学前2%顶尖科学家。兼任中国电子学会全国气湿敏传感技术专业委员会主任委员、中国智能传感器联盟常务理事、中国仪器仪表学会传感器分会常务理事。现主持/主管2项国家重点研发计划项目课题“硅基晶圆级气敏薄膜制备与热学特性测试”(2020-2023)与“人体体表挥发性组分高效富集装置及电子鼻传感器阵列研制(2022-2025)”；国家自然科学基金面上项目1项“面向低浓度气味分析的半导体气体传感器新型增敏剂设计、敏感机理与低成本器件研发(2023-2026)”；与上海奥威科技发展有限公司和上海摇撸仪器有限公司分别在锂离子超级电容器和呼吸气检测等领域开展了紧密合作，并获得上海市科技成果转化基金1000万元的支持。拥有发明专利30项，在Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Sensors，Small，“J. Mater. Chem.A”，“ACS Appl. Mater. Interf.”, “Sens. Actuators. B” 等期刊发表SCI论文280篇，先后入选ESI高被引论文20篇，总被引次数15000，H指数65。
薛正刚
本文通讯作者
上海大学 博士后
主要研究领域
单原子催化剂的可控合成及其催化和气敏性能研究。
个人简介
2018年硕士毕业于上海大学(师从徐甲强教授)，2021年博士毕业于中国科学技术大学(师从吴宇恩教授)，随后在上海大学从事博士后研究工作(合作导师：徐甲强教授)。迄今为止共发表SCI 论文40余篇，其中以第一作者/通讯作者在Chem, Nano-Micro Letters, Applied Catalysis B: Environmental, Small (3), Chem Catalysis, Small Structures, ACS Sensors (2), Sensors and Actuators B: Chemical (3), ACS Applied Materials & Interfaces, CCS Chemistry (封面文章)等国际期刊上发表15篇文章，撰写发明专利1项。2022年获得上海市“超级博士后”项目资助和上海市青年科技英才扬帆计划人才项目资助。