南京工业大学王芳芳团队：逐步熔融-聚合分子实现钙钛矿太阳能电池晶粒级封装
南京工业大学王芳芳团队：逐步熔融-聚合分子实现钙钛矿太阳能电池晶粒级封装
南京工业大学王芳芳团队设计了一种逐步熔融-聚合分子（SMPM），并将其应用于钙钛矿太阳能电池中。研究发现，SMPM能够有效提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性，同时显著降低铅泄漏风险。
研究背景与意义
溶液处理的有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池（PSC）作为下一代光伏技术具有广阔前景。然而，PSC的商业化仍面临挑战，特别是在长期稳定性和有毒铅（Pb）的环境影响方面。钙钛矿对水分高度敏感，当暴露在雨水或高湿度中时，可能会从器件中泄露出来，污染土壤和地下水。
为了解决这些问题，研究人员尝试了多种策略，包括物理封装和化学改性。然而，这些方法往往存在一些局限性，如影响器件性能或增加制造复杂性。因此，开发一种既能增强钙钛矿稳定性，又能减少铅泄漏，同时不影响器件性能的方法至关重要。
研究成果
南京工业大学王芳芳副教授团队、李仁志教授团队和中山大学秦天石教授团队设计了一种逐步熔融聚合分子（SMPM）——3氟-4-甲氧基-N,N-双（4-乙烯基苯基）苯胺，作为FAPbI3钙钛矿的添加剂。通过引入SMPM，研究人员获得了光电转换效率（PCE）为25.21%，光电压（VOC）为1.187V，光电流密度（JSC）为25.70mA cm-2，填充因子（FF）为82.64%的PSC。
SMPM的工作机制
钙钛矿晶粒级封装的形成机制
在钙钛矿退火过程中，SMPM经历三个阶段的相变：
- 阶段Ⅰ：从室温到75 °C保持原始的固态
- 阶段Ⅱ：在75 °C至115 °C之间熔融成液态
- 阶段Ⅲ：在115 °C以上通过自引发热聚合（SITP）聚合
SMPM的热行为分析
通过差示扫描量热法（DSC）分析发现，SMPM在加热过程中表现出约90°C的特征熔点，从白色固体转变为透明液体。进一步退火（第三阶段）显示出在~143°C的放热峰，表明小分子转变为聚合物。SMPM表现出出色的热稳定性，分解温度（Td，5%重量损失温度）为435.7°C。
SMPM在退火过程中的行为
通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，未退火钙钛矿薄膜显示SMPM在固态时主要存在于晶界处。在100°C退火后，超过SMPM的熔点，材料开始熔化并溢出晶界。在150°C时，SMPM不仅在晶界处，也可以在钙钛矿表面上观察到，最终形成疏水性晶粒级封装层。
通过飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）表征发现，SMPM均匀分布在钙钛矿薄膜的整个内部和表面。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像显示钙钛矿晶粒具有清晰的晶格条纹，并且在这些晶粒的边缘观察到非晶相SMPM。
SMPM对钙钛矿薄膜的影响
形貌和结晶性
横截面SEM图像显示，添加SMPM后钙钛矿薄膜形态发生显著变化。对照薄膜表现出不规则晶体，而基于SMPM的薄膜表现出完整的晶粒，并且很难看出晶界的存在。GIWAXS和GIXRD分析证实了这种形貌的改善，表明SMPM能够促进高质量钙钛矿晶体生长和减少钙钛矿薄膜内应变。
载流子动力学和器件性能
基于空间电荷限制电流（SCLC）测量的陷阱态密度（Nt）计算表明，SMPM改性的钙钛矿薄膜的Nt值明显较低。此外，SMPM基膜的空穴迁移率显著高于对照膜，而电子迁移率相当，这表明SMPM的添加不仅增强了空穴传输，而且平衡了钙钛矿薄膜内的电子和空穴迁移率。
在光伏性能方面，引入SMPM的PSC表现出25.21%的最大PCE，优于对照电池的24.13%。在长期稳定性测试中，基于SMPM的器件在相对湿度约为85%的环境中，即使在2000小时后仍保留其初始效率的95%以上。
浸水和铅泄漏测试
SMPM创建的钙钛矿材料自组装晶粒级封装层表现出显著的疏水性，水接触角为71.4°。在水浸泡实验中，基于SMPM的PSC相对于其初始效率保持了95%的PCE。原子吸收光谱法（AAS）分析表明，基于SMPM的PSC在24小时浸泡后，铅浓度仅为4.34ppm，约为对照样品中观察到的铅浓度的六分之一。
总结
这项研究展示了一种通过引入逐步熔融-聚合分子（SMPM）作为添加剂来解决FAPbI3钙钛矿太阳能电池稳定性和铅泄漏问题的新方法。SMPM在钙钛矿退火过程中独特的多阶段转变能够形成疏水性晶粒级封装层，有效保护钙钛矿免受水分的影响并抑制铅泄漏。这种封装与SMPM延迟结晶和钝化缺陷的能力相结合，可产生具有提升形貌、降低缺陷密度和晶格应变的高质量钙钛矿薄膜。因此，基于SMPM的PSC实现了25.21%的高PCE，并且在高湿度条件下甚至在水下操作时表现出卓越的稳定性。
文章来源：Advanced Materials