固态电池电解质路线分析
固态电池电解质路线分析
固态电池作为下一代电池技术的重要发展方向，其电解质材料的选择和产业化进程备受关注。本文详细分析了聚合物、氧化物、硫化物三种主要固态电解质体系的技术特点、产业化进展及面临的挑战，为读者提供全面的技术视角和产业趋势判断。
1 固态电解质材料分析
按照材料的选择，固态电解质可以分为聚合物、氧化物、硫化物三种体系，而无论哪一种类别，均无法回避离子传导的问题。电解质的功能在于电池充放电过程中为锂离子在正负极之间搭建锂离子传输通道来实现电池内部电流的导通，决定锂离子运输顺畅情况的指标被称为离子电导率，低的离子电导率意味着电解质差的导锂能力，使锂离子不能顺利在电池正负极之间运动。聚合物体系的室温电导率约10-7-10-5S/cm，氧化物体系室温下电导率为10-6-10-3S/cm，硫化物体系电导率最高，室温约10-3-10-2S/cm，而传统液态电解质的室温离子电导率为10-2S/cm 左右， 比任意固态电解质类型的离子电导率都要高。
此外， 固态电解质拥有高界面阻抗。 在电极与电解质界面上，传统液态电解质与正、负极的接触方式为液/固接触，界面润湿性良好，界面之间不会产生大的阻抗，相比较之下，固态电解质与正负极之间以固/固界面的方式接触，接触面积小，与极片的接触紧密性较差，界面阻抗较高，锂离子在界面之间的传输受阻。
低离子电导率与高界面阻抗导致了固态电池的高内阻， 锂离子在电池内部传输效率低，在高倍率大电流下的运动能力更差，直接影响电池的能量密度与功率密度。
2 三大技术路线产业化进展
固态电池的三大体系各有优势，其中聚合物电解质属于有机电解质，氧化物与硫化物属于无机陶瓷电解质。纵览全球固态电池企业，有初创公司，也不乏国际厂商，企业之间独踞山头信仰不同的电解质体系，未出现技术流动或融合的态势。欧美企业偏好氧化物与聚合物体系，而日韩企业则更多致力于解决硫化物体系的产业化难题，其中以丰田、三星等巨头为代表。
聚合物体系：率先小规模量产，技术最成熟，性能上限低
聚合物体系属于有机固态电解质，主要由聚合物基体与锂盐构成，量产的聚合物固态电池材料体系主要为聚环氧乙烷（PEO） -LiTFSI（LiFSI），该类电解质的优点是高温离子电导率高，易于加工，电极界面阻抗可控。因此成为最先实现产业化的技术方向。但其室温离子电导率为三大体系中最低，严重制约了该类型电解质的发展。电导率过低+低容量正极意味着该材料的较低的能量与功率密度上限。 在室温下，过低的离子电导率（10-5S/cm 或更低）使离子难以在内部迁移，在 50～80℃的环境下利用才勉强接近可以实用化的10-3S/cm。此外， PEO 材料的氧化电压为3.8V，难以适配除磷酸铁锂以外的高能量密度正极，因此，聚合物基锂金属电池很难超过300Wh/kg 的能量密度。
法国博洛雷公司率先将此类固态电池商业化。 2011年12月其生产的以30kwh固态聚合物电池+双电层电容器为动力系统的电动车驶入共享汽车市场，这也是世界上首次用于EV的商业化固态电池。据资料显示，该公司共投入约2900辆EV，设立了约900座服务站和约4500台充电器，服务用户合计达到18万人以上，其中近4成的约7万人为活跃用户，每天的利用次数约为1.8万次。该产品为后来者提供了参考与指导，但并不具备商业价值。 博洛雷公司的聚合物固态电池采用了 Li-PEO-LFP的材料体系，能量密度为110Wh/kg，对比传统电池系统没有密度优势。由于聚合物电解质在室温下难以工作，博洛雷为此电池系统搭配了200W的加热器，发动前需通过加热元件将电池系统升至60-80℃。而在面对长时间停车时，加热器也需要一直处于工作状态，停车时需要连接充电器。加热器的存在，增加能耗，对电池包壳体设计增加了诸多限制，安全性也有待考究。此外，由于聚合物体系功率密度低，应对紧急起步、紧急加速等场景需配载双电层电容器弥补输出。
聚合物体系可卷对卷生产， 量产能力最好。 由于聚合物薄膜拥有弹性和粘性，博洛雷与SEEO公司的电解质均可由卷对卷的方式量产。卷对卷印刷技术在薄膜太阳能电池、印刷等领域已有较广泛应用，其技术相对成熟，成本低廉。因此， 聚合物体系是当前量产能力最强固态电池。与无机固态电解质复合是潜在的发展方向。 将聚合物体系与其他无机固态电解质体系复合能改善聚合物体系的电导率，并能较好结合两者优势，实现“刚柔并济。
氧化物体系： 分为薄膜型与非薄膜型，薄膜型适用于微型电子， 非薄膜型综合性能优异
对比有机固态电解质，无机固态电解质包括氧化物体系与硫化物体系，无机材料的锂离子电导率在室温下要更高，但电极之间的界面电阻往往高于聚合物体系。 其中氧化物体系开发进展更快，已有产品投入市场。氧化物体系主要分为薄膜型与非薄膜型两大类。 薄膜型主要采用 LiPON 这种非晶态氧化物作为电解质材料，电池往往薄膜化；而非薄膜型则指除 LiPON 以外的晶态氧化物电解质，包括LLZO、LATP、LLTO等，其中LLZO是当前的热门材料，综合性能优异。
薄膜型产品性能较好，但扩容困难。 锂离子的流动与电流一样，遵循某种“欧姆定律”，如果传导距离缩短，则可以减小电阻值， 通过使电解质层变薄可以在一定程度上弥补低离子传导率。除了LiPON等少数几种固体电解质，大多数材料难以制备成薄膜。已经小批量生产的以无定形 LiPON 为电解质的氧化物薄膜电池，在电解质层较薄时（ ≤2μm），面电阻可以控制在50～100Ωcm2。同时薄膜化的电池片电池倍率性能及循环性能优异，可以在50C下工作, 循环45000次后,容量保持率达95%以上。 但是薄膜化带来较好性能的同时也面对着扩充电池容量的困境。单体薄膜电池的容量很小，往往不到mAh级别，在微型电子、 消费电子领域勉强够用， 可对于Ah级别的电动车领域则需要串并联大量的薄膜电池来增加电池组容量，工艺困难且造价不菲。从涂布到真空镀膜， 薄膜型产品多采用真空镀膜法生产。 由于涂布法无法控制粒子的粒径与膜厚，成膜的均匀性比较低，真空镀膜法能够较好保持电解质的均匀性。但是真空镀膜的生产效率低下，成本高昂，不利于大规模生产。为了改善材料与电极的界面阻抗，目前为止的应对措施是通过在1000℃以上的高温下烧结电极材料来增加界面的接触面积，对工艺要求较苛刻。薄膜型氧化物固态电池厂家Sakti3于2015年被英国家电巨头戴森收购， 可受制于薄膜制备的成本与规模化生产难度大，迟迟没有量产产品。
非薄膜型氧化物产品综合性能出色，是当前开发热门。 非薄膜型产品的电导率略低于薄膜型产品，但仍然远高出聚合物体系，且其可生产成容量型电池而非薄膜形态， 从而大大减少了生产成本。非薄膜型氧化物固态电池的各项指标都比较平衡，不存在较大的生产难题，已成为中国企业重点开发的方向，台湾辉能与江苏清陶都是此赛道的知名玩家。非薄膜型产品已尝试打开消费电子市场。 台湾辉能科技公司量产的非薄膜型固态电池是在消费电子市场“吃螃蟹”的先行者。公司产品采用软性电路板为基材，厚度可以达到2mm，且电池可以随意折叠弯曲。2014年公司与手机厂商HTC合作生产了一款能给手机充电的手机保护皮套，采用了五片氧化物固态电池共提供了1150mAh容量的电源，通过接口直接为手机充电。同时，产品在可穿戴设备等领域也有应用。
硫化物体系：开发潜力最大，难度也最大
硫化物电解质是电导率最高的一类固体电解质, 室温下材料电导率可达10-4-10-3S/cm, 且电化学窗口达5V以上,在锂离子电池中应用前景较好, 是学术界及产业界关注的重点。 因为其拥有能与液态电解质相媲美的离子电导率，是在电动汽车方向最有希望率先实现渗透的种子选手，同时也最有可能率先实现快充快放。受日韩企业热捧。 硫化物固态电池的开发主要以丰田、三星、本田以及宁德时代为代表，其中以丰田技术最为领先，其发布了安时级的Demo电池以及电化学性能，同时，还以室温电导率较高的LGPS作为电解质，制备出较大的电池组。
对环境敏感，存在安全问题。 硫化物固态电解质拥有最大的潜力，但开发进度也处于最早期。其生产环境限制与安全问题是最大的阻碍。 硫化物基固态电解质对空气敏感，容易氧化，遇水易产生 H2S 等有害气体，这意味着生产环境的控制将十分苛刻，需要隔绝水分与氧气，而有毒气体的产生也与固态电池的初衷相悖。 对此企业的解决方案主要为：
（1）开发不容易产生硫化氢气体的材料，（2）在全固态电池中添加吸附硫化氢气体的材料， （3）为电池设计抗冲撞构造。
但这些做法会导致电池体积增大以及加大成本。 除此以外， 硫化物固态电池在充放电过程中由于体积变化，电极与电解质界面接触恶化，导致较大的界面电阻，较大的体积变化会恶化其与电解质之间的界面。 因此，硫化物体系是当前开发难度最大的固态电解质。生产工艺上，涂布+多次热压、添加缓冲层改善界面性能。 硫化物固态电池多已实现涂布法进行样品生产，同时，生产环境需要严格控制水分。为了解决界面问题，企业往往采取热压的方式增强电解质与电极材料的接触。此外，通过在电极与电解质之间渡上一层缓冲层，改善界面性能。宁德时代在硫化物体系也进行了前瞻布局，并初步设计了其工艺路线，其工艺路线为：正极材料与硫化物电解质材料的均匀混合与涂覆，经过一轮预热压，形成连续的离子导电通道。经过二次涂覆硫化物之后，再进行热压，固态化之后可以去掉孔隙，再涂覆缓冲层后与金属锂复合叠加。
3 产业化尚处早期，但前景已有保障
市场化产品能量密度较低。 现阶段固态电池量产产品很少，产业化进程仍处于早期。 唯一实现动力电池领域量产的博洛雷公司产品能量密度仅为100Wh/kg， 对比传统锂电尚未具备竞争优势。高性能的实验室产品将为产业化奠基。 从海外各家企业实验与中试产品来看，固态电池能量密度优势已开始凸显，明显超过现有锂电水平。 在我国， 固态锂电的基础研究起步较早， 在“六五”和“七五”期间，中科院就将固态锂电和快离子导体列为重点课题，此外，北京大学、中国电子科技集团天津18所等院所也立项进行了固态锂电电解质的研究，并在此领域取得了不错的进展。 未来，随着产业投入逐渐加大，产品性能提升的步伐也望加速。
4 固态电池对锂电产业链的影响
除了电解质，固态电池在其他电池部件上的选择与传统锂电也有一定差异。电极材料采用与固态电解质混合的复合电极。 结构上， 固态电池正负极与传统电极的最大区别在于： 为了增加极片与电解质的接触面积， 固态电池的正负极一般会与固态电解质混合。例如在正负极颗粒间热压或填充固态电解质，或者在电极侧引入液体，形成固-液复合体系，这都与传统锂电单独混合极片浆料并在铝/铜箔上涂布不同。 而在材料选择上，由于固态电解质普遍更高的电化学窗口，高镍高压正极材料更容易搭载，未来也将持续沿用新的正极材料体系，负极材料上，多采用硅、金属锂等高容量负极，充分发挥固态电池的优势。电极与电解质之间存在缓冲层。 缓冲层的加入能起到改善电极与电解质界面性能的作用。其成分可以为凝胶化合物、Al2O3等。
隔膜仍然存在，电池实现全固态后消失。 现阶段的大部分固态电池企业的产品仍需添加少量液态电解液以缓解电极界面问题、增加电导率，因此隔膜仍然存在与电池中以用来阻隔正负极，避免电池短路。这种折中的解决方法同时拥有固态电池的性能优势，在技术难度上也更加易于实现。 而随着技术推进， 未来电解液用量会越来越少，当过渡到完全不含液体或液体含量足够小时， 电池将取消隔膜设计，体系已能满足安全需求。多采用软包的封装技术。 除去液态电解液后，固态电池的封装与 PACK上比传统锂电更灵活、更轻便，因此将采用软包封装。