最新研究：湿度对预锂化电池性能的影响

最新研究：湿度对预锂化电池性能的影响

锂离子电池的预锂化技术是解决高容量活性材料首次充放电过程中不可逆容量损失的关键方法之一。然而，预锂化电极在实际生产过程中的环境稳定性问题一直困扰着研究人员。近日，布伦瑞克工业大学Hans Fenske团队系统研究了不同湿度水平对预锂化石墨/二氧化硅（SiOx）复合负极电化学性能的影响，为预锂化技术在工业生产线上的应用提供了重要指导。

研究背景

开发下一代先进锂离子电池（LIB）的策略之一是使用具有高容量合金和转换型活性材料，然而，这类材料在首次充放电过程中初始不可逆容量损失很大，预锂化技术为解决这一问题提供了一种可能的方案。在过去几年中，预锂化技术吸引了广泛的关注，其唯一的共同点是向电池中添加额外的锂。已报道的方法通常根据补锂的位置（例如正极，负极或其他组件）或用于其应用的方法（例如化学预锂化，电化学预锂化或添加添加剂）来区分。在实际应用中遇到的挑战是预锂化的效率和效果、预锂化材料/试剂的稳定性和安全隐患。目前，学术界强调了大多数提出的预锂化技术仍处于基础研究阶段。对于工业应用而言，与现有工艺链的集成是预锂化技术成功的主要参数。

长期以来，水分一直被认为是LIB中的有害物质，这就是为什么所有电池生产过程都在干燥的室内条件下进行。而在后干燥和切割之间（见图1）的工艺过程中进行预锂化，为将预锂化整合到工艺链中提供了机会。一方面，大多数预锂化技术需要使用高度易受水分影响的预锂化材料/试剂，这意味着要使用干燥良好的电极。因此，耦合后干燥和预锂化可以促进预锂化过程。另一方面，所有后续的工艺步骤都是在湿度控制的气氛下进行的。在这项研究中，使用锂（Li）金属作为牺牲负极，预锂化电极是通过电化学预锂化技术制备的，这种预锂化方法可以精确控制预锂化程度。然而，预计预锂化电极的环境稳定性将取决于所使用的预锂化方法。特别是，因为大气中水分会与颗粒表面相互作用，因此由特定的预锂化技术诱导的表面改性类型非常重要。

在这个工作中，布伦瑞克工业大学Hans Fenske研究了与行业相关的湿度水平如何影响预锂化电极的电化学性能，以评估其与最先进的电极生产线的兼容性。然而，他们也强调，很难知道目前在现实世界的千兆工厂中使用的确切湿度水平，出于这个原因，研究人员对每个露点使用三种暴露时间（5分钟，1小时，24小时）来研究从-60℃到-20℃的实际露点范围的影响。为了保证稳定和可重复的条件，所有暴露试验都在一个密闭的手套箱环境中进行，并控制水分含量。

图1. 辊对辊预锂化技术在工艺链中的最佳位置示意图。

图2. 在这项工作中进行的实验程序示意图，突出显示了执行各种工艺步骤的气氛。

成果简介

在本研究中，研究了水分对预锂负极电化学性能的影响。将Gr/SiOx复合负极预锂化至30%（= 213 mAh/g），并在定制的手套箱系统内控制湿度水平。湿度暴露强度通过受施加不同的湿度水平（进一步称为露点）和暴露时间而变化。暴露时间的选择是为了反映在真实工艺环境中可能发生的以下情况：(a)短期意外暴露（5分钟）；(b)连续处理，直到最后的电池密封（1小时）；(c)进一步处理前预锂化电极的中间储存（24小时）。检测的露点代表现实的干燥室内条件。对于工业应用，较高的露点是有利的，因为它需要更少的能量来维持。

首先，在三电极半电池中研究了不同湿度条件的影响，实现了对负极电位的精确监控。图3显示了非预锂化负极（基线）和预锂化但未在湿度环境下暴露的负极（参比）的第一次充放电循环的负极电位曲线。尽管为Gr/SiOx混合的活性物质，但锂化曲线只显示石墨的典型锂化特征，尽管在锂化过程中没有明显的硅平台，但在去锂化的过程中，SiOx的贡献是清晰可见的。纯石墨电极在其第三个氧化平台之上仅显示出微小容量，该平台在250 mV左右结束。相比之下，在本研究中使用的复合负极显示，大约47%的锂消耗能力超过了这个阈值，这表明在SiOx材料中存储了等量的锂。

图3. 未预锂化阳极（基线，黑色）和预锂化但未暴露阳极（参考，黄色）的首次充电（实线）和放电（虚线）的阳极电位曲线。

湿气暴露对第一次充放电循环的影响如图4所示。为了更好的可视性，只绘制了曝光时间为1 h时的锂化曲线（图4 (a)和(b)）。随着露点的增加，可以识别出三种不同的现象。首先，开路电位（OCP）增加（区域A）。其次，第二阶段的电位移至较低的值（区域B）。第三，锂化容量上升到定义的质量窗口（区域C）以上。对所有暴露条件下的这三种现象进行了评估。OCP的变化和第二阶段电位的偏移如图4 (c)所示。数据显示，随着露点和暴露时间的增加，OCP升高，第二阶段电位降低。图4 (d)显示了所有暴露条件下的特定锂化和衰减能力，总之，电位曲线的评估显示了所有检测指标（OCP、第二阶段电位、锂化/去锂化能力）的一致响应，从而确定了所研究电极的稳定性窗口。数据表明，可能的最长暴露时间强烈依赖于露点。在-60°C露点下，即使长达24h的暴露时间也不会对充放电容量产生可测量的有害影响。在-40°C和-20°C露点下，最大允许曝光时间分别缩小到1小时和5分钟。在所有情况下，甚至在检测到充放电容量的变化之前，可以观察到第ii阶段电位大约10 mV的偏移。这可以解释为反应层形成的第一个迹象。

进一步，作者研究了电极材料在湿度环境下降解的机制，通过电化学阻抗谱（EIS）进一步验证了在受潮过程中所假设反应层的形成，导致半电池测量中观察到的第二阶段电位下降。结果显示出所有阳极的特征频率分别为低频和高频区域的两个极化过程，然而这并不能理解到在活性物质表面SEI的形成过程。基于此，为了区分本工作中发现的极化过程，我们评估了识别过程的活化能（EA），并将其与报道的使用传输线模型和弛豫时间分布分析石墨负极的结果进行了比较，对于低频半圆（R2|CPE2），EA为70 kJ/mol，这与报道的电荷转移电阻（Rct）和SEI电阻（RSEI）的值（分别为76 kJ/mol和70 kJ/mol）非常吻合。高频半圆（R1|CPE1）可归因于接触电阻或SiOx活性材料的影响。虽然这两种高频效应都不受湿气暴露的影响，但低频半圆在-40°C露点和-20°C露点下1小时后显示出显著的增加。在露点为-20℃时，将暴露时间增加到24小时，使R2从6 Ω（参比）提高到49 Ω。众所周知，当金属锂与水接触时会形成LiOH。因此，考虑锂化活性物质暴露于水蒸气时形成LiOH的可能性是合理的。事实上，Malmgren等人在比较完全锂化石墨暴露于环境空气前后的XPS光谱时发现了显著的LiOH形成，然而，我们并没有观察到湿度暴露后LiOH水平的增加。此外，在ToF-SIMS测量中，所有样品的LiOH峰强度通常较低。我们也没有观察到LiCO3或LiO2的变化趋势，排除了这些物种是通过预锂化过程中与水分发生化学反应形成的。在湿度环境下暴露之后，唯一可以观察到显著差异的物种是氟化或磷酸盐物种。在XPS谱中，发现了与F1s相关的结合能，其中有两个峰：LiF（结合能约为685.4 eV）和LixPOyFz（结合能约为687.5 eV）。它们的比率（LixPOyFz/LiF）在受潮后明显增加，在循环暴露电极后再次下降（图5 (b)）。一个可能的解释是LiPF6盐残留物在暴露于水分时的降解。

图4. 电极衰退电化学指标的考察与评估。

图5. XPS对比分析湿度对SEI组分的影响。

图6. 湿度对全电池性能的影响。

结论展望

综上所述，在这项工作中，作者在实际水分暴露条件对预锂化石墨/SiOx负极电化学性能的影响进行了研究。用三电极半电池中所有暴露条件导致电极退化的三个指标进行了定义：OCP增加，石墨第二阶段锂化电位向下移动以及第一次循环充放电容量的变化。这些结果可以被研究人员或工业用作电化学预锂化过程集成到生产线中的指导。此外，本研究中的实验是使用具有固定活性材料混合物和预锂化程度的预锂化电极进行的，推测这两个因素都会影响预锂化电极的稳定性。因此，具体的实际工艺可能需要根据不同的活性材料和预锂化程度进行调整。作者认为本工作中讨论的电化学指标和实际预警信号可转移到其他预锂化技术中。特别是，预锂化技术也会导致“经典”SEI的形成。对于仅将负极活性材料锂化而不形成SEI的技术，或者实现与“经典”SEI非常不同的钝化层，稳定区域可能会有所不同。然而，大多数预锂化电极很容易与水分发生反应并形成反应层，这些结果可能有助于作为实际应用预锂化技术的一个指导参考。

文献信息

Hans Fenske, Teo Lombardo, Jessica Gerstenberg, Christine Kern, Dominik Steckermeier, Peter Michalowski, Jürgen Janek, and Arno Kwade, Influence of Moisture on the Electrochemical Performance of Prelithiated Graphite/SiOx Composite Anodes for Li-Ion Batteries, DOI 10.1149/1945-7111/ad3856.