一作兼通讯，最新Science，看见“跃迁”过程！
一作兼通讯，最新Science，看见“跃迁”过程！
理解分子状态的演化对于许多学科至关重要，包括分子动力学、精密测量和基于分子的量子技术。近年来，量子逻辑光谱学（QLS）技术的发展为研究单个分子离子的状态提供了新的平台。近期，NIST/科罗拉多大学Yu Liu团队在最新一期《Science》上发表论文，报道了他们在室温超高真空装置中实现对单个CaH+分子离子状态的精确跟踪和控制的重要进展。
理解分子状态的演化对于许多学科至关重要，包括分子动力学、精密测量和基于分子的量子技术。在越来越小的能量尺度上解析分子状态通常能够让人们理解更精细的动力学细节。例如，解析振动状态阐明了能量如何在分子内以及在化学反应中流动；解析旋转状态提供了洞察控制分子散射的相互作用势；进一步解析自旋-旋转状态揭示了磁相互作用在分子内动力学和反应中扮演的微妙角色。高分辨率状态检测已被证明对于观察分子动力学中的量子力学效应特别重要，如共振、干涉、几何相位和纠缠。继续提高分子状态的实验分辨率将为研究，最终控制分子动力学提供新的机会。然而，由于在检测过程中需要重复散射大量光子（即“光子循环”），现有的高度精细的技术用于研究分子动力学仍然具有挑战性，它们需要一个合适的能级结构。此外，许多分子过程（如反应和碰撞）中的大平移能量沉积导致跃迁的多普勒展宽，使得许多状态无法解析。
与中性分子的状态操纵和检测技术发展同步的是分子离子的技术。近年来，量子逻辑光谱学（quantum-logic spectroscopy，QLS），一种最初为原子离子光学时钟开发的技术，已成为用于单个分子离子的状态准备和测量的新方法。通过QLS，可以将量子状态信息映射到分子离子和共陷阱的、激光冷却的原子离子之间的耦合运动中。这样，QLS允许将分子离子投射准备到纯量子状态，并进行非破坏性的状态读出，同时利用原子离子的光子循环能力。原子离子进一步提供了分子离子的平移动作的冷却，即使在大能量沉积到平移动作的情况下，也能将其冷却到接近基态。最后，无论是平移动作的冷却还是QLS，对分子结构细节的要求相对较少，因此适用于广泛的内部状态和物种。这些特点使得QLS控制的分子离子成为研究单粒子水平上分子动力学和全状态分辨率的有前景的新平台。
近期，NIST/科罗拉多大学Yu Liu团队开发了一个基于QLS的协议，用于在室温超高真空装置中跟踪和控制单个CaH+分子离子在环境扰动下的状态演化。可能的扰动源包括热辐射（TR）和背景气体碰撞。作者观察了分子个体状态之间的转换（“量子跃迁”），并发现它们与TR驱动的相符。通过应用微波脉冲实时驱动基于检测状态的旋转跃迁，作者逆转了不希望的状态变化，并在没有这种控制的情况下，将分子限制在目标状态的时间延长了约20倍寿命。对分子状态的改进控制增加了诸如光谱跃迁和量子门等操作的可能执行周期，从约7%增加到约65%。不同分子状态之间转换率的测量表明，环境偏离了理想黑体，展示了分子作为其环境的高度局部化量子传感器的潜力。该工作以题为“Quantum state tracking and control of a single molecular ion in a thermal environment”的论文发表在最新一期《Science》上。
CaH+中量子跳跃的量子逻辑检测
实验装置如图1A所示，由一个40Ca+和一个40CaH+组成的离子晶体被限制在室温和超高真空（≲10-8 Pa）下的线性射频陷阱中。离子的平移动作的几个耦合模式通过多普勒冷却、电磁诱导透明度（EIT）冷却和解析边带冷却的组合冷却到基态。所有冷却步骤都利用了对40Ca+内部状态的精确控制，而不涉及40CaH+的状态。40CaH+的内部自由度可能会通过与周围表面发射的热辐射（TR）相互作用或与残留背景气体分子（主要是H2）的碰撞与环境热化。这些相互作用导致在由量子数J标记的各个旋转子空间中找到分子的概率分布（图1A）。在给定的J子空间内，概率进一步均匀地分配在4J + 2个自旋-旋转子能级上，
其中m是核自旋和旋转角动量投影（mI和mJ）沿由实验室磁场（图1A中的B）定义的量化轴的量子数的和，表示具有相同m但相反核自旋的产品状态的叠加中的相对符号。图1B显示了在实验中施加的外部场存在下，CaH+在其振动和电子基态中的自旋-旋转能级结构。也可以从时间依赖的角度来看待热分布，其中分子状态在外部扰动的影响下演化，导致观察到的状态偶尔发生变化（即量子跳跃）。由TR驱动的状态变化遵循偶极选择规则ΔJ = ±1和Δm = 0, ±1，而由碰撞驱动的状态变化可以采取广泛的ΔJ和Δm值。
图1.实验装置和CaH+的旋转动力学。
量子跳跃背后的机制
图2A显示了分子在初始化并与任意投影之间的持续时间归一化直方图，称之为tJ=0→1。该分布由指数函数描述。作者通过另一种方法将观察到的跳跃次数除以收集图2A数据时的总序列持续时间来获得ΓJ=0→1，发现其值为 0.246(6) s-1，与指数拟合确定的速率一致。图2B展示了在初始化后检测到分子的概率。比较两组数据，可以观察到，在磁场下，自旋和旋转角动量解耦，使得每个子能级都有一个主导的核自旋投影分量（SM）。实验观察表明，导致 J = 0→1 跃迁的过程在很大程度上保持了分子的核自旋。
观察到的核自旋守恒与热辐射（TR）的效果一致，后者驱动电偶极跃迁。另一方面，大多数非弹性碰撞也倾向于保持核自旋不变。为了研究这两种机制对观察到的跳跃的相对贡献，作者测量了不同背景压力下的跳跃速率。对于每个压力值，作者确定了Ca+和CaH+由于碰撞而在晶体中交换位置的速度，并使用这种“重新排序”速率作为CaH+和背景气体分子之间总碰撞速率的现场相对测量。重新排序速率与附近压力计的读数相关性良好（图2C）。结果显示，在重新排序速率变化约4倍的情况下，ΓJ=0→1 没有显著变化。对数据的线性拟合将碰撞对 ΓJ=0→1 的贡献限制在名义操作压力 ≲10-8 Pa 以下不超过 0.02 s-1。因此，在本研究中探索的条件范围内，背景气体分子与CaH+的碰撞一般不太可能是J变化跃迁的重要原因。
图2. 从J = 0到1的子能级分辨量子状态跳跃。
分子状态跟踪与控制
为了评估这种状态控制方案的有效性，作者连续执行了大约一个小时的实验。实验结果总结在图3中。图3C显示了在某个跟踪期间由热辐射（TR）诱导的从J = 1到J = 0和2的量子跳跃，该跟踪期开始于J = 1的初始准备，并以未能从J = 0和2恢复而结束。图3B显示了分子在跳跃到相邻子空间之前在J = 1状态的持续时间的直方图。将直方图拟合为指数衰减，作者找到了J = 1的寿命为τJ=1 = 1.71(6)秒。插图显示了分子从J = 0和2恢复的次数（左y轴）。结果分别统计了每个子空间的“+”和“−”状态。将恢复事件的次数除以分子在J = 1的总时间，得到了由TR诱导的从J = 1到相邻子空间的转换率（右y轴）。在执行协议期间，系统在等待初始投影和跟踪状态之间交替（图3D）。结果表明，与没有主动控制状态时相比，性能提高了大约一个数量级（图1C）。
图3. 分子状态跟踪与控制。
用分子表征热辐射环境
图4A下半部分突出显示了有助于总测量率的单个跃迁。由于分子状态检测所需的持续时间有限，一定比例的跃迁事件没有被记录，使得测量到的值低于实际值。因此，得出的T应被视为下限。然而，作者发现即使是T的下限估计（400 K和333 K）也高于实验的环境温度，约为300 K。通过检查单个子能级之间的跃迁，可以获得关于环境的更多细节。图4B显示了三对跃迁的测量速率推导出的σ−-和π-偏振TR的能量密度比。可以观察到，从不同测量中得出的比率彼此相当一致，但大于1。这样的结果与每个偏振分量的能量密度相等的随机偏振场环境不一致。图4A和B的数据说明，在数百GHz光谱区域的热环境与室温下的理想黑体存在偏差。可能的解释包括由于陷阱RF驱动导致的电极温度升高，以及离子陷阱的结构。关于离子陷阱的结构，陷阱电极可以近似为一组围绕分子离子的导电平面（图1A）。由于驱动旋转跃迁的辐射成分（285 GHz和570 GHz）的波长（1.1 mm和0.53 mm）长于这些导电平面之间的间距（0.2 mm），它们的光谱和偏振特性可能会发生显著改变。这一结果开启了一种可能性，即使用分子离子作为其辐射环境（radiation environment，SM）的现场探针。
图4. 与黑体环境的偏差。
小结
该项研究开展了对单个分子状态之间由热辐射驱动的转换（“跃迁”）的实时观测。作者通过微波驱动的转换逆转了这些“跃迁”，使得分子在所选状态下的驻留时间提高了二十倍。测量的转换率显示出热环境中的各向异性，指出了使用单个分子作为环境场强现场探测的可能性。这种状态检测和操纵方法可以适用于广泛的分子类别，促进其在量子科学、分子物理学和离子-中性化学等领域中的应用。
本文原文来自Science