北航团队开发新型PbSe材料，最大制冷温差达73.3K

北航团队开发新型PbSe材料，最大制冷温差达73.3K

北京航空航天大学赵立东教授团队在热电制冷材料领域取得重大突破，成功开发出一种新型PbSe材料，其最大制冷温差可达73.3K，超过商用Bi2Te3材料的制冷性能。这一成果为精确制导、传感器和5G光模块等关键领域的精确温控提供了新的解决方案。

热电制冷技术是一种利用帕尔帖效应直接将电能转换为热能的绿色制冷技术，仅通过调节工作电压和电流就可以实现对制冷量和温度的连续高精度控制（图1A）。热电制冷技术由于其控温精准、尺寸灵活、结构多样和局部冷却等众多优势，在精确制导、传感器和5G光模块等关键领域具有比其它制冷技术更强的竞争优势。因此，研发高效的制冷材料及器件，对于诸多科技自立自强等关键领域的精确温控具有重要意义（图1B）。

图1. (A) Peltier电子制冷示意图；(B) 基于半导体制冷的精准控温装置

器件的制冷效率主要由材料的无量纲热电性能优值（ZT值）决定。由ZT值的定义ZT=(S2σ/κ)T 可知，在给定温度T下，高性能材料应具有大的温差电动势S（产生大的电压），高的电导率σ（减小焦耳热损耗）和低的热导率κ（产生大的温差）。然而各个物理参数之间的复杂联系形成了紧密的声子-电子耦合关系，使得热电材料的性能优化极其具有挑战性，调控这些强烈耦合的复杂热电参数是提高材料ZT值和制冷效率的关键。

目前，以碲化铋（Bi2Te3）为基体的材料体系仍为唯一可应用的热电制冷材料，然而Te元素的地壳稀缺程度等同于白金，并受到冷却能力不理想的限制。因此探索和开发新型热电制冷材料及器件至关重要。

赵立东教授课题组长期致力于开发新型热电材料和高效制冷器件，经筛选研究发现SnSe晶体具有优异应用潜力【Nature 508 (2014) 373-377；Science 351 (2016) 141-144】，并可成为新一代绿色制冷材料。2021年，课题组发现并利用了多能带的Synglisis效应（调控动量空间和能量空间），实现了P型SnSe晶体室温热电性能的大幅提升，基于P型SnSe晶体的热电器件能够实现 ~ 45.7K的最大制冷温差，这一数值可以达到商用Bi2Te3基制冷器件的70%【Science 373 (2021) 556-561】。2022年，该课题组提出了基于成分和工艺调控的“栅格化”策略，通过调控材料的本征缺陷可获得更高的迁移率和近室温热电制冷性能【Science 378 (2022) 832-833】。2023年，该课题组成功验证了“栅格化”策略，在P型SnSe晶体中引入微量的Cu来填充本征Sn空位，通过“晶格素化”策略实现了超高电传输性能（利于低功耗），其热电制冷器件在热端温度（Th）为室温下能够实现~ 61.2 K的制冷温差，制冷性能已接近P型商用Bi2Te3【Science 380 (2023) 841-846】。

相对而言，可以取代商用Bi2Te3的N型热电制冷材料研究进展缓慢。

2024年3月15日，北京航空航天大学材料科学与工程学院赵立东教授课题组在热电半导体制冷材料及器件研究上取得的最新进展。该工作提出了一种“grid-plainification（栅格素化）”概念，通过使用物理气相沉积（PVD）生长晶体的方法，以及填补硒化铅（PbSe）晶格中的Pb空位，大幅削弱了晶格缺陷对载流子的散射，实现了载流子迁移率的显著提升。制备的热电器件在室温下实现了73.3K的最大制冷温差，并在420K温差下实现了11.2%的发电效率。

本工作主要的研究基于提出的“栅格化”策略和“晶格素化”概念，通过调控N型PbSe晶体中的本征缺陷，改善了载流子迁移率，实现了高效率电子制冷。通过物理气相沉积（PVD）生长晶体的方法来制备出高质量的PbSe晶体，以及在PbSe晶体中额外引入微量的Pb，观察到了PbSe晶格中的本征Pb空位被填补，其对应的点缺陷散射被削弱，从而有利于载流子迁移率的显著增加（图2）。在室温下实现了~ 52 μW cm-1 K-2的超高电传输性能，以及室温ZT值~ 0.9和平均ZT值~ 1.4（300-673K），研究表明N型PbSe晶体在“发电”和“制冷”两个关键领域均有巨大潜力。