纳米纤维素的制备及其在复合材料中的应用
纳米纤维素的制备及其在复合材料中的应用
纳米纤维素是一种直径小于100nm、长度为微米级的纳米尺度纤维聚集体，具有高强度、高比表面积、高结晶度等特点。它不仅保留了天然纤维素的可再生、生物可降解等优点，还展现出许多独特的物理化学性质，在复合材料领域展现出广阔的应用前景。
纤维素是自然界中储量最丰富的绿色能源，年产量可达7.5×1010吨。与合成高分子材料相比，纤维素具有可再生、可降解、成本低廉、储量丰富等优点。纤维素主要通过植物光合作用形成，存在于木材、棉、麻、竹等天然植物材料中，也存在于虾壳、被囊动物等动物纤维中。
纳米纤维素是一类直径小于100nm，长度为微米级，具有较高结晶度的纳米尺度纤维聚集体。它不但保留了天然纤维素可再生、生物可降解、生物相容、化学性质稳定的优点，还具有强度高、比表面积大、结晶度高、透明度高、密度低、热膨胀系数低等特点。
因此，研究者常将纳米纤维素添加到一些材料里或作为基体物质制备复合材料来改善材料的机械、光学、电气、磁性等其他性能。
根据材料来源、工艺流程和形态尺寸，可以将纳米纤维素分为三类，即微纤化纤维素（MCF）、纳米微晶纤维素（NCC）和细菌纳米纤维素（BNC）。
纳米纤维素的制备
1.1 酸水解
酸水解是制备纳米纤维素的最常见方法，既可以直接水解得到纳米纤维素，也可作为预处理来对纤维素进行处理，以便更好地制备纳米纤维素。在一定的酸浓度下，氢离子首先通过无定形区域中纤维素分子链的葡萄糖环之间的β-（1,4）糖苷键，催化糖苷键断裂从而降解纤维素分子。
在破坏无定形区域之后，保持纤维素的原始晶体形式，获得具有完整晶体结构的纳米纤维素。酸水解制备纳米纤维素的无机酸常用的有H2SO4、HCl和H3PO4。
早在在1947年，Nickerson等就通过硫酸和盐酸混合酸水解制备出纳米纤维素晶体。之后，酸水解法一直被用来制备纳米纤维。刘琳等将桑枝皮纤维浸入到质量分数为64%的硫酸溶液中, 在 60 ℃下水解后制得了长约 400 nm、直径约 20 nm的纤维素晶须。涂晓丽等以柚皮纤维素为原料，在质量分数为 63.5%的硫酸溶液中以45℃的恒温水浴来制备柚皮NCC，得到纳米纤维素为长 60～180 nm、直径3～15 nm 的棒状晶体。
Lu等利用磷酸对纤维素的溶解预处理，进一步利用机械化学处理制备了竹纤维素纳米晶（BCNC）。棒状的BCNC粒子长度为100～200nm，宽度为15～30nm。该BCNC具有纤维素II型晶体结构，增强了水的分散性；与纤维素纸浆相比，表现出较低的热稳定性。在这个研究中使用的磷酸在纤维素溶解过程中起着重要的溶胀剂作用，促进了纤维素纤维在机械化学过程中分解成纳米纤维。
通过比较可以发现，酸的种类和浓度、反应温度和时间、固液比等水解条件是影响纳米纤维素结构尺寸及其性能的关键因素。
1.2 机械处理法
机械处理方法（精炼和高压均质处理）也称为物理方法。通过高压均质、超声、研磨、冷冻破碎、微喷射、蒸汽爆炸和高压流体等步骤，将纤维素多级结构拆分为纳米纤维素。
高压均质化制备纳米纤维素是指纤维素通过高压进入有限的空间，产生冲击、空穴、剪切和湍流涡流效应，使悬浮液中的纤维素直径大幅度减少的一种方式。早在1983年，Herrick等使用在水中浓度约为2%的预处理木浆为原料，经过多次高压均质处理后制备出直径为纳米级的纤维素。
超声处理是通过破坏纤维链之间的氢键，实现分离，以制备纳米纤维素。2017年，杨雪等以玉米苞叶为原料，采用高强超声波法成功制备出纤维素纳米晶，其平均直径为 18. 82 nm、平均长度为 569. 95 nm，晶型结构为纤维素 I 型，结晶度为 53. 86% ，明显高于玉米苞叶的 26. 65% 。2019年，董峰等以亚麻纤维为原料，经过苯醇抽提、碱煮、酸煮、在600W功率的超声波细胞破碎机中处理1h，最后用旋转蒸发器将悬液浓缩后放入冷冻干燥机中干燥，得到棒状结构、直径在20～50nm之间、分布较均匀的纳米纤维素。
研磨球磨和超细磨处理是通过砂轮的旋转产生高强度的剪切力，破坏纤维的胞壁结构和氢键连接，分离单根纤维，从而达到纤维纤化的目的。
中国科学院物理化技术研究所的吴敏研究小组在使用球磨法中发现了二维纤维素纳米片，当疏水化合物（甲苯、硬脂酸和聚二甲基硅氧烷等）被作为分散剂在球磨加工纤维过程中使用时，获得了厚度为4nm的二维纤维素纳米片。这是由于疏水性化合物与纤维素的疏水性晶体表面相互作用，在机械力的作用下，纤维素倾向于沿着疏水性晶体表面滑动和剥离，从而形成二维纳米片。
2020年，康星雅等将纤维素粉末球磨 6 h，得到纳米纤维素，呈棒状，长度约为100nm，直径约为10 nm，并且分散均匀，无明显团聚。研磨球磨法工艺简单、能耗低，通常需要适当的溶剂预处理，以得到形态可控的纳米纤维素。这是一种绿色高效的纳米纤维素制备方法。
为了得到更高产率、更优性能的纳米纤维素，研究者们通常会采用化学结合机械处理的方式来制备纳米纤维素。2016年，Tang等利用超声同时降解和酯化反应制备了酯化纤维素纳米晶。在超声辅助下，醋酸和硫酸混合溶液对纤维素进行水解酯化，酯化时间6.5h、超声化时间6.0h、超声化温度75℃时达到最佳产率86.71%，得到的酯化纤维素纳米晶呈棒状形态，具有良好的热稳定性。
在2017年，Lu等将 1g纤维素竹浆和20g磷钨酸溶液（质量分数为13%）混合水解纤维素制得到纳米纤维素，与碳酸钙混合后，得到具有较高机械强度、耐用性和棒状形状的纳米结构有机−无机杂化材料（NOHM）。研究发现，NCC不仅能诱导，而且还能促进碳酸钙晶体的生长和晶体聚集成超结构，从而控制所形成的NOHM的形态和大小。NOHM的优良性能在于NCC的调节，良好的纳米晶体−基质相互作用，以及多糖网络结构。
之后在2018年，Wang等在叔丁醇冻干法制备纳米纤维素气凝胶和胺改性球形纳米纤维素气凝胶的合成中，都采用了同一方法制备纳米纤维素。即将MCC （10 g）与硫酸溶液（质量分数为63%）按1:10的比例混合，在45°C下搅拌1h后加入500mL蒸馏水；将得到的溶液透析至pH=7.0，然后超声处理30min得到纳米纤维素。制得的水凝胶由于有纳米纤维素的加入具有较好的性能。
1.3 其他方法
酶解法制备纳米纤维素晶体可以提高纯度，减少化学药品的使用，是一种新型环保的方法。酶促水解的制备过程中，需要纤维素酶的参与，但酶类物质对酸碱值、温度、反应物和反应条件等比较敏感，反应要求较高。
2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基（TEMPO）氧化法有两种体系，一种是在碱性条件下（pH=10～11）的TEMPO/NaClO/NaBr体系，另一种是在酸性条件（pH=4.8～6.8）的TEMPO/NaClO/NaClO2体系。
Hirota等在氧化和制备过程中，先将TEMPO/NaBr/NaClO2和纤维素水溶液通过充分的搅拌使溶液均匀混合，接着滴加NaClO来诱发氧化反应。在反应过程中，通过缓冲系统或者NaOH溶液滴定来控制反应体系的pH。Satio等在碱性（pH=10）的状态下使用TEMPO/NaClO/NaBr系统，获得了宽度为3～4nm、长度为几微米的纳米纤维素。
2013年，Tang等提出了一种在有机溶剂条件下用质量分数为20%的硫酸作为催化剂的一步串联反应法，制备了顺丁烯二酸酐功能化纤维素纳米晶体。以顺丁烯二酸酐为酯化剂，经顺丁烯二酸酐和超声波处理后，硫酸既作为酯化的催化剂，又作为水解裂解糖苷键的促进剂。制备的功能性纳米晶体保持了棒状结构，但尺寸明显减小，宽度在20～100nm，长度在200～960nm。其性能优良，具功能性，可应用于包装、生物医学和化工行业。
Lu等以4-二甲氨基吡啶为催化剂，采用一锅串联反应制备了酯化纤维素纳米晶。竹浆经机械球磨，醋酸和4-二甲基氨基吡啶混合继续研磨，最后超声处理得到长130～230nm、宽20～40nm的短棒状粒子，形成相互连接的互联网络结构。结晶度指数从63.5%增加到77.2%，且比纤维素浆具有更高的热稳定性。
次氯酸钠可用于在中性条件下氧化降解纤维素。与常规棒状纤维素的酸制备不同，通过碱法制备的NCC为球形，并具有较小的粒径。
1.4 BNC的制备
BNC的制备方法主要为生物法。在一定条件下培养微生物，利用微生物生产纳米纤维素。1986年，Brown首先发现木醋杆菌可以产生BNC。朱昌来等以红茶菌为菌种，通过茶的发酵来培养制备BNC。得到的BNC膜为无色透明胶冻状，有光滑的表面和疏松的网络结构，具有良好的纳米纤维网络特性。Satyamurthy等以微晶纤维素为原料，使用瑞氏木霉处理微晶纤维素，获得了直径为数十纳米、长度约150nm的纳米晶纤维素。该纳米纤维素的表面结构没有变化，没有引入新的官能团，这使其在药物制剂和复合环保材料中具有潜在的应用。
纳米纤维素制备复合材料
得益于高强度、高比表面积、优异的机械性能、良好的生物相容性和降解性，纳米纤维素应用于复合材料成为研究的热点。常用的方法是以纳米纤维素为基质制备复合材料或在复合材料中添加纳米纤维素改善复合材料的性能。
2.1 改善复合材料的物理力学性能和热稳定性
纳米纤维素可以作为添加剂改善复合材料的物理力学性能和热稳定性。2019年，夏媛媛等将酸水解制备的纳米纤维素用作催化剂来制备次氯酸钠氧化淀粉，并将所制备的氧化淀粉与不同添加量的聚乙烯醇（PVA）/甘油混合，制备的复合膜物理力学性能被大大改善。卢琳娜等用过硫酸铵氧化微晶纤维素，得到纤维素纳米晶体（CNC），将其与二乙烯三胺在N,N-二甲基甲酰胺（DFM）中进行缩合接枝反应，制备胺化纤维素纳米晶体（ACNC）。使用溶液共混方法，将CNC和ACNC与环氧树脂混合，以获得纤维素纳米晶体/环氧树脂复合膜。纤维素纳米晶体不仅起到增强剂的作用，而且还起到固化交联剂的作用，提高了环氧树脂的物理力学性能和热稳定性质。Xing等采用三种不同的方法从桉树纤维素中提取纳米纤维素，再将纳米纤维素与PVA混合制备复合膜。得到的复合膜的杨氏模量最大增加62%，并且热稳定性能得到显著提升。Othman等以纳米纤维素、百里香酚和玉米淀粉为原料，采用溶剂铸造法制备了不同质量比的复合膜。与淀粉膜相比，加入纳米纤维素的复合膜机械性能和热稳定性均显著提高。
2.2 改善复合材料的阻水和阻氧性
刘莹等通过微晶纤维素的酸水解来制备NCC，并以其为增强相，羟丙基甲基纤维素（HPMC）作为成膜基质，甘油作为增塑剂，通过流延法膜制备复合材料。NCC很好地分散在基质中，并且两者具有很强的相互作用。得到的复合膜抗拉强度从65.9MPa增加到102.1MPa。当NCC质量分数为8%时，复合膜的水和氧阻隔性能显著改善。
张文文等通过一步混合法制备滤纸浆（FPP）和纳米纤维素（CNF），并得到复合微滤膜。由于CNF具有较高的强度，并且可以在滤纸基材中形成交联，从而降低了滤纸基材的孔隙率，复合微滤膜的过滤性能和机械性能优于纯滤纸浆膜。Patil等利用棉绒合成纳米纤维素，并以其作为增强材料，采用溶剂铸造法制备了不同纳米纤维素含量的复合膜。由于纳米纤维素的高长径比，降低了复合膜的扩散率，提高了复合膜的水汽阻隔性能。
2.3 赋予复合材料功能性
张阳阳等以茶梗纳米纤维素晶体（CNCs）为模板，可通过共沉淀法制备磁化强度为43A·m2/kg的磁性CNCs。磁性CNCs和茶梗纳米纤维素纤丝（NCFs）以不同的质量比混合，通过真空抽滤制备的磁性复合膜具有良好的柔韧性。朱赛玲等通过化学处理与机械方法相结合，有效去除椰子叶中的木质素和半纤维素，完全提取出纳米纤维素，结晶度达到53%。通过真空抽滤从椰子叶中提取的纳米纤维素制成的薄膜具有光滑的表面、高强度（126.4 MPa）、高模量（3.3GPa），以及良好的韧性和透明度（88%），可用于包装材料和太阳能电池的底座及其他领域。Maliha等将无毒复合物苯基铋双（二苯基磷酸酯）作为添加剂，赋予纳米纤维素片抗菌性能，成功制备了一种对真菌和细菌有抵抗功能，对水蒸汽有屏蔽作用的可生物降解包装材料。
结语和展望
纳米纤维素因为具有良好的物理性能成为研究热点，并取得巨大进展。化学法结合机械法处理是制备纳米纤维素的主要方法，经过这种方法处理后的纳米纤维素的具有更大的长径比，且在水中分散均匀，其独特的相互交织的网状微细结构能有效改善纳米纤维素的超滤和阻隔性能。利用纳米纤维素制备复合材料的方式包括将其直接添加在复合材料中，或以纳米纤维素作为基体制备复合材料两种方式。一方面可以提高复合材料的物理力学性能或热稳定性，另一方面可以作为催化氧化剂加快复合材料的反应。纳米纤维素复合材料在生物医学、食品包装、环境保护等领域具有广泛的应用前景。