深度有机：炔烃的补充知识

深度有机：炔烃的补充知识

炔烃是一类重要的有机化合物，具有独特的化学性质和广泛的工业应用。本文详细介绍了炔烃的各种补充知识，包括末端炔烃的性质、与卤素单质的反应能力、自由基加成、亲核加成、与含活泼氢的有机物的加成反应、臭氧化-分解反应、硼氢化-氧化(还原)反应以及自身加成等内容。

1. 末端炔烃(一端连H的炔烃)

(1)乙炔的酸性(pKa=25，水的pKa=15.74，乙醇的pKa=15.9)

CH≡CH＋2Na→液氨→NaC≡CNa＋H2

(2)鉴别

CH≡CH＋2[Ag(NH3)2]＋→液氨→AgC≡CAg↓＋2NH4＋＋2NH3
AgC≡CAg，乙炔银，白色沉淀。
CH≡CH ＋2[Cu(NH3)2]＋→液氨→CuC≡CCu↓＋2NH4＋＋2NH3
CuC≡CCu，乙炔亚铜，红棕色沉淀。

(3)炔化物的水解反应

NaC≡CNa＋2H2O→CH≡CH↑＋2NaOH

碳化钙(电石)的水解反应也是如此。

(4)卤化

CH≡CH＋HOBr→HC≡CBr＋H2O

(5)与醛、酮的反应

CH≡CH＋2HCHO→KOH→HOOCH2C≡CCH2OH
CH≡CH＋2CH3COCH3→KOH→(CH3)2c(OH)C≡CC(OH) (CH3)2

(6)格拉泽Glaser偶联反应

2C6H5－C≡C－H→CuCl/氨水、乙醇→C6H5－C≡C－C≡C－C6H5＋H2↑

2. 与卤素单质的反应能力

比烯烃差。原因是炔碳比烯碳的电负性大，对电子对的控制力更强，不易发生亲电加成反应。

CH≡CH＋Cl2→FeCl3→CHCl=CHCl
CHCl=CHCl＋Cl2→FeCl3→CHCl2－CHCl2
CH2=CH－C≡CH＋Cl2→CH2Cl－CHCl－C≡CH

3. 炔烃的自由基加成

有过氧化物存在时，发生反马氏规则的加成。

C4H9C≡CH＋HBr→过氧化物→C4H9CH=CHBr

4. 炔烃的新核加成

炔烃能发生亲核加成，而烯烃不能。

CH≡CH＋HCN→CuCl2溶液/70℃→CH2=CCN

反应机理为：CN－先与三键进行亲核加成形成碳负离子，再与H＋作用，生成丙烯腈。聚丙烯腈用于合成纤维(腈纶)、塑料、丁腈橡胶。

CH2=CCN电解加氢二聚，生成己二腈。
2CH2=CCN＋2H＋＋2e-=NC－(CH2)4－CN

己二腈还原得己二胺，水解得己二酸，己二胺和己二酸用于制造尼龙－66。
新的丙烯腈制法是

2CH3CH=CH2＋3O2＋2NH3→催化剂/400－500℃→2CH2=CCN＋6H2O

5. 与含活泼氢的有机物的加成反应

CH≡CH＋C2H5OH→碱/150℃→CH2=CH－OC2H5
CH≡CH＋CH3COOH→(CH3COO)2Zn/170℃→CH3COOCH=CH2
CH3COOCH=CH2是制聚乙烯醇的原料，后者用于制乳胶漆、其它表面涂料、黏合剂等。
现在可以用乙烯制CH3COOCH=CH2。
CH2=CH2＋CH3COOH＋1/2O2→Pd/175－200℃、加压→CH3COOCH=CH2＋H2O

6. 臭氧化－分解反应

CH3CH2C≡CCH3→①O3/CCl4②H2O→CH3CH2COOH＋CH3COOH

7. 硼氢化－氧化(还原)反应

RC≡CH→B2H6→(RCH=CH－)3B
氧化反应：(RCH=CH－)3B→H2O2/OH－→RCH2CHO(存在结构重排)
还原反应：(RCH=CH－)3B→CH3COOH→RCH=CH2

8. 自身加成

2CH≡CH→CuCl/NH4Cl→CH2=CH－C≡CH
3CH≡CH→CuCl/NH4Cl→CH2=CH－C≡C－CH =CH2
3CH≡CH→500℃→
4CH≡CH→Ni(CN)2/四氢呋喃、50℃、1.5－2MPa→