碳酸及其盐类两个性质的简要讨论
碳酸及其盐类两个性质的简要讨论
碳酸钠和碳酸氢钠是常见的碳酸盐类物质，它们在溶解过程中表现出不同的热效应：碳酸钠溶解放热，而碳酸氢钠溶解吸热。同时，碳酸氢钠在常温水溶液中稳定性较差，容易分解。本文将从热化学和分子结构的角度，对这两个性质进行简要讨论。
碳酸钠及碳酸氢钠溶解过程中的热效应问题
在讨论碳酸钠和碳酸氢钠之前，让我们先对某一个盐在水溶液中溶解的过程进行热化学分析。
在溶解的过程中，固态的盐可以被视为先解离为气态的单质（或分子），再通过电子转移过程称为离子，最后水合形成水合离子。在这样一个循环当中，三步反应所涉及到的热效应的代数和就是所谓的溶解热。
晶格能的定义是气态离子在形成晶体的过程中所放出的能量，所以晶体解离为气态离子的过程的热效应实际上就是晶格能的相反数。所以一个完整的循环可以表示为如下形式：
其中ΔₕH表示的是离子的水合能，这个数值可以很方便地由水合离子的生成热和气态离子的生成热得到。
让我们回归本源。引自文献[2]
这是我直接拿生成热来对碳酸钠进行计算的结果，其中0.5的差值可能是算法不同导致的差异
这是对碳酸氢钠的计算结果，同样有误差
表面上看我们似乎是已经得到了想要的结果，但是我们需要考虑一个问题，我们一般使用的碳酸钠实际上是无水物，而碳酸钠极易吸水变为水合物再溶解，所以我们有必要再对这个问题进行讨论。
关于水合硫酸钠溶解热的数据来自文献[1]，其中提到了无水硫酸钠的溶解焓小于0
刚开始我尝试进行了以下计算。
这样的计算是我在没有设计好路线的情况下莽撞进行的。路线本身可行，它是通过将高温反应焓减去温度变化带来的的热量得到低温下的反应焓
我尝试的计算是缺条件的，我无法得知高温下的反应焓（事实上我认为这样的数字不可能直接找到（不是说这种反应做不了，只是说查资料的话应该不会查到），一般情况下只能求得）。
这还是一个数据的问题，我拿不到数据不代表热化学路线不可行
于是在请教了前辈后我还是决定投向Hess定律求反应热（Hess定律实际上体现了状态函数相对于所处状态的唯一性）的怀抱：
这一条我写的很明白了，我们可以再次看出碳酸钠溶解放热的原因在于水合
就这样通过两条不一样的路线（晶格能-水合能路线，水合物-溶解路线）的计算，我们最终能够从热力学上确定碳酸钠的溶解过程的热效应。而碳酸氢钠的类似过程，不仅仅基于如上的热化学过程，还因为碳酸氢钠晶体中存在氢键，氢键断裂过程中需要的能量也要考虑在溶解热当中。按照以上过程的计算诸位读者可以自行尝试，相关数据的来源本文会给出。
碳酸氢钠的低稳定性
在处理碳酸氢钠之前，我们先来研究碳酸氢根的本家碳酸根：
图中画的是碳酸根的共振式，从这样的一个共振式中我们可以看到电荷和双键可以在碳和三个氧之间轮换形成，这使我们能够看出碳酸根的高对称性
我们不仅仅可以通过共振式的形式描述碳酸根，也可以通过离域π键的形式描述之。（这就是一个化学史上的问题了，在经典的共价键理论和分子轨道理论之间实际上是存在诸多的补足理论的，共振论就是通过使得电荷与电子在不同的共振杂化体之间转换来描述电子的离域现象，而大π键的提出就是直接将正负电荷和一般的π键“打通”来进行解释）
百度上找的图
这两个理论异曲同工的描述了碳酸根的高度稳定结构
所以我们可以猜到，碳酸氢根中氢的引入必然会对原本碳酸根的对称性造成破坏，从而降低稳定性。
其中D₃ₕ和C₂ᵥ是群论的表示形式
我们还可以从热力学的角度对这一问题进行定性和定量的描述。
这是从平衡的角度对这个问题进行定性阐述，由于反应生存的产物非常稳定，所以反应倾向于向右移动
在定量的描述中，我们可以直接计算这个反应的摩尔吉布斯自由能变：
这是反应的摩尔焓变
以上两步得到了反应的摩尔熵变
根据ΔG=ΔH-TΔS可以得到由碳酸氢根常温分解生成二氧化碳和氢氧根的反应的摩尔吉布斯自由能变为-1290.4J，这个数字小于零，说明反应自发进行
从以上计算可以看出，碳酸氢根在水溶液中常温分解的反应是熵驱动的，这就体现了我在纸上写的二氧化碳水溶解度不大对反应的影响（不大的水溶解度使得二氧化碳很容易变成气体逸出体系，推动反应向右进行）。
实际上，二氧化碳在水中的低溶解度可以被认为是水的亲核性（和碱性）较弱，无法和二氧化碳进行有效的加成（平衡常数不够大），无形中增大了碳酸氢根分解反应的熵。而如果在以有机胺类为主的体系中，由于氨基具有较强的亲核性，碳酸氢根可以稳定地存在。这也是以有机胺类作为解决温室效应的二氧化碳捕获剂的原因，在类似的固碳反应中，我们常常选用像乙二胺、肼一类的具有双氨基的化合物，在氨基对二氧化碳亲核加成的同时，产物的氢离子还会被另一个氨基夺走，并且形成氢键，最终得到稳定的碳酸氢根。
图源https://www.bilibili.com/opus/588009451220701826
综上所述，碳酸氢根常温不稳定的原因有二：对称性被破坏导致的稳定性下降和产物稳定且逸出体系导致的平衡移动。
注：
1.文献[2]给出了以下计算晶格能和水合能的经验公式，读者诸君可以自行阅读研究，本文在这里给出文献原文供读者查阅：
2.关于点群的阐释如下（图源北大课件截图）：
3.文中说碳酸氢钠的共振式相比于碳酸钠减少有待商榷，可以确定的是碳酸氢钠的最稳定共振式是减少的，因为对于碳酸氢钠而言，高能量的不稳定的共振杂化体对真实结构的贡献极小，可以忽略。碳酸氢钠的四个共振式如下（为美观有做旋转处理）：
以上为我个人对文中部分地方的注解。
参考文献：
1.严宣申著 《化学原理选讲》 北京大学出版社（2012）
2.葛春洋,马宏佳.碳酸钠与碳酸氢钠溶解过程热效应的比较[J].化学教与学,2012,(09):86-87+94.
文中各热力学数据来源：
1.碳酸钠溶解过程中热效应的晶格能计算和生成热计算：文献[2]
2.碳酸钠溶解过程中热效应的水合晶体计算：http://chemister.ru/Database/search-en.php和文献[2]
3.碳酸氢钠溶解过程中热效应的晶格能计算：文献[2]
4.碳酸氢钠溶液常温分解的焓变：文献[2]
5.碳酸氢钠溶液常温分解的熵变：http://chemister.ru/Database/search-en.php（二氧化碳）、维基百科-标准熵条目（氢氧根）、兰氏化学手册第十三版（碳酸氢根）
感谢@脱碳乙酸 前辈与我进行了有益的讨论