全生物基树脂微纳米材料构筑及其在催化和抗菌领域应用
全生物基树脂微纳米材料构筑及其在催化和抗菌领域应用
酚醛树脂（PR）材料具有成本低、制备简单、机械强度高、耐水、耐化学腐蚀等诸多优异性能和特点，广泛应用于建筑、能源、催化、生物医用材料等领域。近年来，PR纳米材料因其化学结构可控、易于功能化的特点备受关注。然而，传统PR纳米材料的合成用到大量的有毒有害物质，尤其是苯酚和甲醛。在绿色可持续的发展理念下，利用生物基原料制备高性能、环保型PR纳米材料，并拓展其相关应用迫在眉睫。
基于此，齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室刘玉教授团队姜炜坤副教授与山东第一医科大学张涛主任、大连工业大学马纪亮副教授合作开发了一种以单宁酸和糠醛为原料绿色制备新型树脂纳米球（TFR）的方法，并随后将其用作多功能银基纳米复合材料的载体。与传统的PR纳米球相比，新型环保型TFR纳米球含有丰富的酚羟基，显著增强了其对Ag+的吸附、还原和螯合能力。所制得的TFR纳米球具有较高的稳定性和均一性，通过调节合成过程中氨水的用量可实现纳米球的尺寸在280 ~ 1430 nm之间的调控。重要的是，该TFR纳米球银纳米颗粒（Ag NPs）的负载量高达60.3 wt%，Ag NPs尺寸仅为10.6 nm。此外，该树脂纳米材料还具有出色的分散稳定性、可回收性、自由基清除能力和环境适应性。所得TFR@Ag纳米复合材料在处理典型有害含染料废水中表现出优异的催化活性，并在处理典型有害含染料废水中表现出优异的催化活性。催化亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）的反应速率常数分别高达1.71 min-1和2.40 min-1。此外，TFR@Ag纳米复合材料也作为抗菌剂对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）展现出优异的抗菌能力。
图文解析
在本研究中，利用生物质原料单宁酸和糠醛制备TFR纳米球，以完全替代有毒的酚类和醛类化合物。TFR纳米微球的合成过程如图1a所示，单宁酸和糠醛首先凝聚成一些规则的球形乳状液滴，以降低它们在乙醇和水混合物中的界面能。然后，乳状液滴通过碱催化交联形成聚合物核，并逐渐固化成固体聚合物球（称为TFR）。随后，通过一步氧化还原反应合成TFR@Ag纳米复合材料。单宁酸中含有丰富的还原基团（如酚- OH基团），可通过静电吸附和螯合作用将Ag+有效吸附到还原基团表面，形成大量Ag成核位点。然后，被吸收的Ag+发生氧化还原反应，快速成核，形成小尺寸的Ag NPs，通过形成配位键，特别是Ag NPs与单宁的儿茶酚基之间的螯合作用，防止Ag NPs团聚。
图1. TFR@Ag纳米复合材料的形成示意图（a）和Ag+与Ag NPs的相互作用机制图（b）
TFR纳米球的平均粒径在280 ~ 1430 nm之间，PDI值在0.063 ~ 0.283之间。NH3⋅H2O催化剂的添加量增加，TFR纳米球直径尺寸增大，实现纳米球的尺寸在280 ~ 1430 nm之间的调控。NH3⋅H2O的加入也增强了TFR纳米球的交联度。随着氨水的加入，1.0TFR纳米球获得稳定的球形结构。
图2. 不同NH3·H2O催化剂量下TFR纳米球的SEM图像和尺寸
TFR纳米球在水中表现出优异的分散性，即使在5小时后也没有任何沉淀此外，TFR纳米球在3 ~ 10的pH范围内，以及在各种有机溶剂中（如甲醇、乙醇和异丙醇）表现出优异的分散性与环境适应性。此外，TFR纳米球还具有优异的抗氧化活性。基于酚醛化学品在健康和安全方面的考虑，通过MTT法测定了TFR纳米球对HepG2细胞的体外细胞毒活性。随着剂量的增加，添加TFR纳米球的HepG2细胞在24 h甚至48 h后活性值仍保持在~ 90%，表明TFR纳米球不具有细胞毒性作用。
图3. TFR纳米球的稳定性（a）、Tyndall效应和分散稳定性（b）、Zeta电位（c）、UV吸收光谱（d）、DPPH清除活性（e）、离子化状态示意图（f）、MTT实验结果（g-i）
不同粒径的TFR纳米球的Ag NPs负载量分别为60.3、56.1、53.2和45.3% wt.%，超过了目前报道的大多数PR纳米材料。Ag晶粒的平均尺寸是10.6、11.2、12.5和13.4 nm，这与目前报道的大多数PR纳米材料相当。
图4. TFR@Ag纳米复合材料的SEM图像（a）、EDS映射图像（b）、晶格结构（c）、XRD图谱（d）、电子衍射图案（e）、粒径分析结果（g）、Ag负载量（h）、Ag NPs尺寸分布（i）
制备的TFR@Ag纳米复合材料在处理典型有害含染料废水中表现出优异的催化活性。作为催化剂，0.4 mg TFR@Ag在1分钟内即可完全还原2 mL 40 mg·mL-1的MB和MO，反应速率常数分别为1.71 min-1和2.40 min-1。此外，TFR@Ag催化剂在溶液pH值为3或10的情况下，与MB/MO完全反应时间仅为3分钟，对MB和MO混合物的降解也仅在4分钟内完成。以上结果表明TFR@Ag催化剂是一种能同时抵抗多种染料混合物的高效催化剂，对恶劣条件具有良好的适应性。
图5. MB（a）、MO（b）和混合溶液（c）的UV-vis光谱演化；混合溶液（f）的UV-vis光谱演化；不同pH值下MB（g、j）、MO（h、k）、混合溶液（i、l）的UV-vis光谱演化
TFR@Ag纳米复合材料可以很容易地通过离心回收，且具有优异的回用性。经过5次循环实验后，TFR@Ag纳米复合材料的回收率达到了刻的90%，且TFR纳米球表面Ag NPs的损失很小。当使用回收的TFR@Ag纳米复合材料作为催化剂时，MB和MO的去除率仍然高达90%。
图6. MB（a）和MO（b）降解的表观k和催化效率；5次循环后的XRD图谱（c）；TEM图像（d）；催化剂在水中5小时后的稳定性照片（e）；催化剂的Zeta电位（f）
银基纳米材料除了在催化领域的高效应用外，还具有广谱杀菌性能。TFR和TFR@Ag纳米球/纳米复合材料对E. coli和S. aureus单株和共培养模型的抗菌活性变化如图6所示。从培养皿上的生长情况可以看出，TFR@Ag纳米复合材料对革兰氏阴性模型（如E. coli）、革兰氏阳性模型（如S. aureus）以及由两种菌株组成的混合模型均表现出优异的抗菌效果。
图7. 抗菌实验示意图（a）；TFR和TFR@Ag纳米球/纳米复合材料对E. coli（b、c）、S. aureus（d、e）和共培养模型（f、g）的抗菌活性
通过荧光染色进一步研究样品对细菌细胞完整性的影响。此外，使用DCFH-DA作为荧光探针评估活性氧（ROS）水平时，TFR@Ag纳米复合材料处理后显示出明显的绿色荧光，表明TFR@Ag纳米复合材料诱导细菌氧化应激。综上所述，TFR@Ag纳米复合材料通过诱导膜损伤和氧化应激表现出较强的杀菌能力。
图8. 细菌的活/死荧光图像（a）；SEM图片（b-e）；ROS水平（f-i）
总结
齐鲁工业大学刘玉教授团队长期聚焦于新型酚醛树脂微纳米材料的可控构筑及其多功能应用研究，在本研究中成功以全生物基单宁酸和糠醛为原料，代替有毒有害的苯酚和甲醛，制备了尺寸分布可控、形貌独特的多功能银基树脂纳米复合材料。获得的TFR性能优异，尤其具有良好的分散稳定性、可回收性、自由基清除能力和环境适应性。单宁中丰富的酚羟基赋予TFR@Ag催化剂更高的载银量（60.3 wt%），作为一种高效的催化剂和抗菌剂，表现出对含有害染料的废水样品表现出优异的催化性能和对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌较高的抗菌活性。本研究提出了一种以全生物质单宁和糠醛为原料合成尺寸分布可控、形貌独特的通用银基树脂纳米复合材料的新方法，在催化、纳米材料科学和生物医学等领域具有很大的应用潜力。
论文信息：
Green Preparation of Versatile Silver-based Nanocomposites Using Whole Biomass-based Tannin-Furfural as Raw Materials
Chen Wu, Weikun Jiang*, Mengyao Xia, Hui Liu, Tao Zhang*, Jiliang Ma*, Yu Liu
Chemical Engineering Journal, DOI: 10.1016/j.cej.2024.151407
原文链接：
https://authors.elsevier.com/sd/article/S1385-8947(24)02894-8