低温快充钠离子全电池可在-50℃至90℃范围内工作
低温快充钠离子全电池可在-50℃至90℃范围内工作
钠离子电池（SIBs）在电网规模的储能系统（ESSs）中具有广阔的应用前景。近日，复旦大学夏永姚课题组在《先进功能材料》（Adv. Funct. Mater.）上发表最新研究成果，开发出一种可在-50℃至90℃范围内工作的钠离子全电池，该电池在10C速率下可工作10,000次循环，容量保留率高达70.7%。
钠离子电池（SIBs）在电网规模的储能系统（ESSs）中的应用主要取决于快速充电技术。然而，硬碳（HC）等阳极尤其面临挑战，它表现出较低的工作平台，并且在高电流密度下容易受到钠枝晶问题的影响。在本研究中，研究团队组装了一个由Na2.4Fe1.8（SO4）3（NFS）阴极、NaTi2（PO4）3（NTP）阳极和酯基电解质组成的成本效益高的SIB系统，以解决快速充电障碍。得益于NTP阳极快速的钠离子扩散动力学和相对较高的电压平台，该全电池在10 C速率下可工作10 000次循环，容量保留率显著为70.7%。此外，本研究还表明，即使使用酯基电解质，全电池也可以在-50-90℃之间安全运行，从而显示了广泛的应用前景。本工作为快速充电、宽温度SIB的设计提供了有价值的指导。
研究背景
钠离子电池（SIBs）已成为电网规模储能系统（ESSs）的领先候选电池。为了更有效地转化和存储可再生能源，大量的研究都集中在提高的能量密度上。然而，他们的实际应用仍然面临着诸如充电时间延长等挑战，因为快速充电能力对于解决峰值需求变化和适应大规模基站中的能量波动至关重要。目前，硬碳（HC）是SIBs的主要阳极材料，但由于钠枝晶问题，它不能在高电流密度下安全工作。在所有报道的基于HC阳极的钠离子全电池（SIFCs）中，最高充电速率达到6.5 C，但仍然不够。与在提高能量密度、提高快速充电方面取得的成果相比SIFCs的特性仍然是一个重大的挑战。此外，大多数ESSs的操作要求包括广泛的温度范围和高安全性，突出了具有强大的耐温性的SIBs的必要性。但是，当HC阳极在低温下工作时，钠离子扩散的减少会导致严重的极化，从而导致钠枝晶问题。另一方面，高温可能会加剧电极材料的不稳定性，导致热释放，甚至电池爆炸。为了满足ESSs的各种操作需求，有必要探索能够在高电流密度和极端温度下稳定工作的SIBs。
研究创新
在这项工作中，研究团队用NaTi2（PO4）3（NTP）取代HC阳极，并成功制备了一个以NFS为阴极和1molL−1 NaClO4以5%碳酸氟乙烯（FEC）为电解质溶解在碳酸丙烯/碳酸乙烯（PC/EC）电解质中的全电池。得益于NTP阳极平坦且相对较高的工作平台，该全电池可以有效地避免在高速率充电和低温操作时，在阳极侧镀钠。组装好的NTP||NFS全电池可在10℃下工作10 000个循环，高容量保留率为70.7%，在高电极负载（8 mg NFS/cm2和9.6 mg NTP/cm2）下仍能保持循环稳定性。此外，这两种电极材料的快速钠离子扩散动力学和结构稳定性使整个电池能够在−50到90℃的广泛温度范围内安全运行，这在使用酯基电解质的SIFCs中是极其罕见的。这项工作为快速充电和宽温度SIFCs的设计提供了有价值的见解，有前途的应用。
性能测试
在室温下，两种电极材料都表现出竞争性的电化学性能。此外，NTP阳极具有相对较高且平坦的电压平台（2.1 V vs Na/Na+），有利于低温操作。因此，研究团队期望NFS阴极和NTP阳极具有良好的低温工作性能。为了确定组装好的半电池的工作温度极限，研究团队首先使用差示扫描量热法（DSC）方法测量了电解液的液体温度范围（图a）。液态电解液的温度范围在−95~250℃之间，与之前的研究结果相似。在冷却过程中没有观察到电解质的完全凝固，这对于低温应用是至关重要的，因为电解质保持在过冷状态，可能看起来像离子液基电解质。T2处的吸热峰可能与EC的部分熔化有关。
然而，大规模的ESSs不仅需要电池具有快速的充放电能力，而且还需要电池在较宽的温度范围内安全运行。利用电解质和电极材料的优点，研究团队首先检测了NTP||NFS全电池从−20到−50℃在0.1 C下的低温性能。如图a所示，NTP||NFS电池在−20和−30℃时的比容量分别达到63mAh和54mAhg−1。当温度降低到−40℃时，整个电池在室温下的可逆容量为41mAhg−1，约为其容量的43%（图b）。即使在−50℃的超低温度下，NTP||NFS全电池也可以在0.1 C下以21.4mAhg−1的容量安全运行。
总结
综上所述，研究团队在EC/PC中以5% FEC为电解质的1molL−1 NaClO4成功制备了一种经济有效的SIFC。得益于NTP阳极相对较高和平坦的工作平台，这种全电池表现出非凡的快速充电性能，在10 C速率下保持62.1%的容量，约3min内充满充电或放电，没有明显的钠枝晶。原位XRD分析显示，在充放电过程中，两种电极材料的体积变化有限，这保证了整个电池的循环稳定性，并导致在10℃下10 000次循环后容量保留70.7%。两个电极的高钠离子扩散速率和适当的电压平台使NTP||NFS全电池能够在−50℃的极低温度下安全工作，并在−20℃下表现出竞争循环和速率特性.同时，两种聚阴离子材料的结构完整性具有200个周期的寿命，在40℃时容量为57.3mAhg−1，即使在90℃的超高高温下，这个完整的电池仍然可以正常工作。基于这些优点，NTP||NFS全电池显示了令人印象深刻的快速充电性能和广泛的操作温度范围从−50到90℃。这项工作为下一代储能设备的快速充电和宽温度SIFCs的设计提供了一个有价值的基准。