浙江大学朱利平等ACS：高效有序纳米通道COF膜，实现快速丁醇/水分离的先进材料
浙江大学朱利平等ACS：高效有序纳米通道COF膜，实现快速丁醇/水分离的先进材料
浙江大学研究团队在《美国化学会志》（ACS）发表最新研究成果，开发出一种具有高效有序纳米通道的连续共价有机框架（COF）膜，实现了快速丁醇/水分离。通过精确调控膜的厚度和表面性质，该膜展现出优异的分离性能，为生物燃料回收提供了一种高效节能的解决方案。
膜术交流
本文是一篇关于连续共价有机框架（COF）膜的研究论文。研究者们开发了一种具有有序纳米通道的连续COF膜，作为可调节的传输层，用于快速的丁醇/水分离。通过改变两种醛单体的浓度和摩尔比，成功调控了膜的厚度。通过在表面集成聚二甲基硅氧烷（PDMS），制备了无缺陷且疏水的COF膜。所制备的膜在分离5重量%正丁醇/水时，展现出了高达18.8 kg m−2 h−1的通量和217.7 kg m−2 h−1的渗透蒸发分离指数。研究揭示了COF膜厚度与丁醇的质量传递系数之间的反比关系，表明了高密度纳米孔的结晶聚合物膜在生物燃料回收方面的巨大潜力。
摘 要
聚合物膜具有高选择性性能，对于节能的生物酒精分离非常重要。然而，设计具有低阻力通道和薄厚度的膜微结构以实现快速酒精传输仍然是一个挑战。在这里，我们展示了具有有序纳米通道的高度结晶共价有机框架（COF）膜，作为可调节传输层，用于高效的丁醇/水分离。通过改变两种反应活性不同的醛单体的浓度和摩尔比，成功调控了膜的厚度。表面集成的聚二甲基硅氧烷（PDMS）产生了无缺陷且疏水的COF膜。具有连续传输通道的膜展示了高达18.8 kg m−2 h−1的卓越通量和217.7 kg m−2 h−1的渗透蒸发分离指数，用于分离5重量%正丁醇/水。分离效率超过了类似膜。计算的丁醇的质量传递系数与COF膜厚度成反比。因此，这项工作揭示了具有高密度纳米孔的结晶聚合物膜在生物燃料回收方面的巨大潜力。
研究内容
本研究成功开发了一种新型的连续共价有机框架（COF）膜，该膜具有有序纳米通道，能够作为可调节的传输层，实现快速高效的丁醇/水分离。通过精确调控膜的厚度和表面性质，制备的膜展现出了优异的分离性能，具有高达18.8 kg m−2 h−1的通量和217.7 kg m−2 h−1的渗透蒸发分离指数，为生物燃料回收提供了一种高效节能的解决方案。
实验部分
通过在多孔聚偏氟乙烯（PVDF）基底上进行原位对向扩散界面聚合，合成了COF-DVA膜。通过改变两种醛单体的摩尔百分比比，制备了不同厚度的膜。
结果与讨论
（1）通过调整醛单体的浓度和摩尔比，实现了对COF-DVA膜厚度的精确调控。
（2）通过表面修饰PDMS，制备了具有高疏水性和优异丁醇传输性能的PDMS/COF-DVA膜。
（3）研究了不同膜结构和操作条件对丁醇/水分离性能的影响。
研究图文
图 1. COF-DVA 膜的合成和结构表征。（a）通过界面聚合合成 COF-DVA-x 膜的路线。插图显示分子结构（红色，O；蓝色，N；灰色，C；白色，H）。（b）固态 13C NMR 光谱。（c）实验和模拟 XRD 图案。（d）根据氮吸附等温线计算出的孔径分布。（e）带有放大选定区域插图的 HRTEM 图像。这里展示了典型的 COF-DVA-50% 膜。
图 2. COF-DVA 膜厚度调节的机制见解。（a、b）PVDF 基材上的 COF-DVA-50% 和 COF-DVA-80% 膜的横截面 SEM 图像。插图：膜的数码照片。（c）COF-DVA 膜厚度随 DVA 比率和醛浓度的变化。（d）用不同 DVA 比率制备的 COF-DVA 膜的 XRD 图案。（e）ESP 映射的 DVA 和 DMTP 分子的范德华表面（等值面值：0.001 au）。（f）均质溶液中浊度随时间变化的图。
图 3. PDMS/COF-DVA-50% 膜的结构和性能表征。（a、b）表面和横截面 SEM 图像。插图显示原始 COF-DVA-50% 膜的 SEM 图像。（c）动态水和丁醇接触角。插图：1 秒时的静态接触角。（d）纳米划痕测试中的划痕深度与位移曲线。
图4. PDMS/COF-DVA膜的丁醇/水分离性能。（a）通过PDMS/COF-DVA膜将丁醇从水中分离的示意图及其分子大小。（b）PDMS层对膜分离性能的影响。（c，d）总醛浓度和DVA比率对膜分离性能的影响。（e）丁醇的总传质系数kov与用不同DVA比率制备的COF-DVA膜的倒数厚度之间的线性关系。
图 5. (a、b) 进料浓度 (60 °C) 和进料温度 (5.0 wt %) 对 PDMS/COF DVA-50% 膜分离性能的影响。(c) 丁醇和水的部分通量的阿伦尼乌斯图。(d) 在分离 5 wt % 丁醇水溶液时，我们的膜与报道的最先进的膜之间的分离性能比较。
结 论
本研究开发的超薄连续COF-DVA膜，具有有序的纳米通道，为高通量选择性丁醇提供了快速传输路径。通过界面聚合和PDMS表面修饰，实现了对膜厚度和表面性质的精确控制，制备了具有优异分离性能的PDMS/COF-DVA膜。
通讯作者
（1）Chuanjie Fang：MOE Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Functionalization, Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, People’s Republic of China; MOE Engineering Research Center of Membrane and Water Treatment Technology, Zhejiang University, Hangzhou 310058, People’s Republic of China; orcid.org/0000-0003-2542-3176;
（2）Liping Zhu：MOE Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Functionalization, Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, People’s Republic of China; MOE Engineering Research Center of Membrane and Water Treatment Technology, Zhejiang University, Hangzhou 310058, People’s Republic of China; Center for Healthcare Materials,Shaoxing Institute, Zhejiang University, Shaoxing 312000,China; orcid.org/0000-0002-1553-4190;