南科大徐强课题组Angew：新型光催化剂实现CO2高效还原制备C2烃类
南科大徐强课题组Angew：新型光催化剂实现CO2高效还原制备C2烃类
南方科技大学徐强教授课题组在光催化CO2还原领域取得重要进展。他们通过晶体工程设计并构建了金属有机框架衍生的Zr/Ti双金属氧化物固溶体作为载体，负载金纳米颗粒后，该复合材料在光催化CO2还原制备合成气和C2烃类方面表现出优异性能。
研究背景
模仿自然光合作用过程的光驱动CO2转化为燃料和化学品，被认为是减少和利用大气CO2排放以缓解气候变化的最有前景的方法之一。与光催化CO2还原生成C1产物（如CO和甲酸）相比，生成具有更广泛用途和更高附加值的C2烃类的研究鲜少报道，主要是因为C-C偶合过程缓慢，以及多电子反应的复杂反应途径（C2H4需要12个电子，C2H6需要14个电子）。因此，开发多位点协同工作的光催化剂用于将CO2光催化还原为C2烃类具有重要意义。
研究亮点
- 通过对MOF结构的精确修饰和衍生，成功制备了一例Zr/Ti双金属氧化物固溶体，作为载体负载金纳米颗粒（Au/TZO），代表了MOF衍生催化剂在光催化应用中的新方向。
- 在模拟太阳光照射下，该催化剂不仅能够实现高效的光催化CO2还原为合成气（CO/H2比为1:1），还能在无需额外光敏剂和辅助催化剂的情况下实现C2烃类的产生。
- 理论结构模拟和自由能计算表明，固溶体载体与金纳米颗粒之间的协同作用可以增强对CO2还原关键中间体的结合能力，改变反应的决速步骤，从而提高了光催化CO2还原能力，得到深度还原的C2产物。
研究内容
通过对经典UiO型MOF（UiO-bpy，bpy = 2,2'-联吡啶）进行设计修饰和衍生，多步合成制备了固溶体光催化剂。值得注意的是，在掺杂Ti离子的过程中，通过改变反应溶剂，可调控Ti离子均匀掺杂在Zr簇内或在Zr簇表面配位，从而影响后续衍生材料的结构。借助于联吡啶位点，可在MOF框架中引入Au离子，并以此为前驱体通过高温煅烧，制备出两例具有不同载体的催化剂，Au/TZO和Au/TiO2-ZrO2。
图1. Au/TZO和Au/TiO2-ZrO2的合成路线
TEM结果表明，Au/TZO中只能观察到ZrO2对应晶格条纹，而Au/TiO2-ZrO2可观察到TiO2和ZrO2两种晶格条纹，并有明显的界面特征，这与XRD结果吻合。证明Au/TZO中的载体为固溶体，而Au/TiO2-ZrO2为TiO2-ZrO2异质结结构。此外，XANES和EXAFS结果表明，两例催化剂中的Au均为Au纳米颗粒，且Zr离子配位环境相似。Au/TZO具有更短的Ti–O键长，这可以归结为掺杂在ZrO2晶格中的Ti原子的八面体配位几何形变，导致Ti–O键长度收缩，这也与理论建模结果吻合。
图2. （a-c）Au/TZO和（d-e）Au/TiO2-ZrO2的电镜表征
在模拟太阳光（AM 1.5G）照射条件下，Au/TZO表现出高效的光催化CO2还原性能，H2和CO产率分别为271.6和260.6 μmol g-1 h-1，体系中也检测到C2烃类化合物，C2H4和C2H6产率分别达到6.80和4.05 μmol g-1 h-1，这在MOF衍生光催化剂中是较为少见的。而Au/TiO2-ZrO2的CO生成速率则明显减少（30.2 μmol g-1 h-1），且没有检测到C2产物，CO2还原能力减弱。从光催化实验结果可以看出，固溶体基底对CO2还原至关重要。
图3. 光催化性能表征
通过结构模拟和理论计算发现，Au/TZO的催化活性主要来源于CO2还原的关键中间体*COOH与不饱和Ti活性位点之间的强相互作用，并与Au纳米颗粒协同作用，使得中间体可以被Au/TZO紧密结合，从而调控反应的决速步骤，显著降低了CO2还原的能垒，促使进一步还原反应的发生。
图4. 反应过程的理论计算及结构模拟
总结与展望
通过晶体工程策略，成功设计了具有多活性位点的MOF前驱体，通过衍生将其转化为Zr/Ti双金属氧化物固溶体，作为Au纳米颗粒的支撑物，并表现出强烈的相互作用。由于固溶体基底和Au纳米颗粒之间的协同效应，Au/TZO具备高效光催化CO2还原制备合成气和C2碳氢化合物的性能，其性能约比异质结载体高出9倍。通过理论计算进一步证实了Au/TZO的催化活性主要来源于CO2还原反应中间体与不饱和Ti活性位点之间的强相互作用，并通过与Au纳米颗粒的协同作用，降低了CO2还原的能垒，促使C2化合物的生成。本工作提供了一种思路，用于探索具有多活性位点的高效MOF衍生催化剂，满足多电子反应的需求，并开发其在光催化CO2还原领域的潜力。
本文原文发表于《Angewandte Chemie International Edition》，第一作者为黄宁宇、李白，通讯作者为李磊、徐强，通讯单位为南方科技大学。