基于第一性原理的石墨烯的光热性能研究

基于第一性原理的石墨烯的光热性能研究

石墨烯作为一种新型的二维材料，因其优异的物理和化学性质而引起了广泛的研究兴趣。自2004年首次被成功制备以来，石墨烯在光学、热学及电子等领域展现出巨大的应用潜力。本文应用第一性原理计算方法，深入探讨了石墨烯的光学和热力学性质，揭示了其在光电子器件、热管理材料等领域的潜在应用价值。

石墨烯的光学性能

反射率分析

图2展示了石墨烯的反射率随能量变化的曲线。在低能量区(0~10 eV)，反射率在约4 eV处达到最高峰，反射率约为0.1。这表明在这一能量范围内，石墨烯具有较强的光反射能力，可能与石墨烯的电子跃迁和π电子的激发有关。该峰值可能是由于π到π*的电子跃迁引起的，这是石墨烯特有的光学特性之一。

图1. 石墨烯形态对比：(a) 优化前；(b) 优化后

在10~20 eV的能量范围内，出现了几个较小的峰值，反射率有所降低。这些峰值可能与石墨烯的高能态电子跃迁有关。不同的峰值表明石墨烯在该范围内对不同频率的光响应不同，具有选择性反射特性。在25 eV以上的高能量范围内，反射率接近于零，几乎没有明显的反射峰。这表明石墨烯在高能区对光的反射非常弱，表现出较强的透射特性。

图2. 石墨烯的反射率随能量变化曲线

吸收率分析

图3为石墨烯的吸收率随能量变化曲线，吸收系数表示石墨烯对不同能量光的吸收能力，图中显示出吸收系数随能量的变化趋势，呈现出多个吸收峰。从图中可知，石墨烯主要吸收可见光和紫外光，石墨烯吸收光范围为2 eV~28 eV，能量为4.5 eV、13.0 eV、15.0 eV、19.5 eV附近有四个显著的吸收峰。

在低能量区(0~10 eV)，石墨烯的吸收系数迅速增加，并在大约5 eV处出现第一个吸收峰。此峰可能是由于石墨烯的π到π*电子跃迁引起的，是石墨烯的典型吸收特性。这种低能区的吸收表明石墨烯对可见光和近紫外光具有较强的吸收能力。

在中等能量区(10~20 eV)，吸收系数达到最大值，并出现了两个较强的吸收峰。这些峰值表明石墨烯在该能量范围内对紫外光具有很强的吸收能力，可能与更高能级的电子跃迁有关。此高吸收峰表明石墨烯可以有效吸收较高能量的紫外光。

在高于20 eV的能量范围内，吸收系数迅速下降，趋近于零。这表明在极高能量的光子下，石墨烯的吸收能力较弱，表现出较强的透射性。

图3. 石墨烯的吸收率随能量变化曲线

折射率和消光系数分析

图4显示了石墨烯的折射率和消光系数随能量的变化，折射率(n)描述了材料对光传播速度的影响，而消光系数(k)与材料的光吸收能力相关。

(1) 折射率(n)：在低能区(05 eV)，折射率从1.6左右快速下降，并在45 eV处达到一个低谷。之后，折射率出现一些波动，并在高能量区域趋于平稳。折射率的波动可能与石墨烯的电子结构有关，尤其是π到π*电子跃迁导致的折射特性变化。高能区的平稳折射率表明，在较高能量下，石墨烯的光学性质趋于稳定，对光的传播影响较小。

(2) 消光系数(k)：消光系数在低能量(约3 eV)时出现一个显著峰值，之后在10 eV左右再次达到较大值。这些峰值表明石墨烯在相应能量范围内具有较强的吸收能力，尤其是在可见光和紫外光区域。这种吸收特性与石墨烯的π电子跃迁有关，显示出其在低能区的强吸收特性，而在高能区则逐渐趋于零，表明高能光子对石墨烯的穿透性较强。

图4. 石墨烯的折射率和消光系数随能量变化曲线

介电常数分析

图5显示了石墨烯介电常数实部和虚部随能量的变化，其中ε1、ε2曲线分别为石墨烯介电常数实部、虚部随能量变化的曲线，介电函数的实部(ε1)反映了材料的极化能力，而虚部(ε2)则表示材料对光的吸收能力。

(1) 实部(ε1)：在低能量区(05 eV)，ε1从较高值迅速下降，之后在5 eV左右出现一个低谷，然后在1015 eV范围内表现出波动，最后在高能量区域趋于平稳。实部的初始高值表明石墨烯在低能区具有较强的极化能力，但随着能量增加，极化能力减弱，并在高能量区趋于稳定。这一趋势表明，石墨烯在不同能量范围内表现出不同的光响应特性。

(2) 虚部(ε2)：虚部在约3 eV和15 eV处分别出现显著的峰值，表明石墨烯在这两个能量范围内具有较强的光吸收能力。这些峰值可能与石墨烯的电子跃迁相关，特别是在低能量区的π到π*跃迁，以及在高能量区域更高能级的电子跃迁。虚部在20 eV以上迅速趋近于零，表明在高能区石墨烯的光吸收能力较弱。

图5. 石墨烯介电常数随能量变化曲线

热力学性质分析

图6展示了石墨烯在不同温度下的焓(Enthalpy)、自由能(Free Energy)和T × 熵(T × S)的变化关系。

(1) 焓(Enthalpy)：随着温度的升高，焓逐渐增加。这表明随着温度上升，系统吸收了热能，使得焓值增加。这种趋势符合热力学的基本原理，因为温度越高，系统的能量储备越多。

(2) T × 熵(T × S)：该项随温度的增加呈显著上升趋势，且上升幅度较大。熵的增加意味着石墨烯在高温下无序度增加，这与石墨烯的热振动和结构自由度增加有关。

(3) 自由能(Free Energy)：自由能随着温度升高而逐渐降低，并在高温时变为负值。由自由能公式G = H − TS可知，随着温度升高，T × S项的熵增大于H项的焓增，导致自由能显著降低，这说明高温下石墨烯的稳定性增强。自由能降低的趋势表明系统在高温下趋于更稳定的状态，石墨烯结构更具热力学稳定性，对于石墨烯在高温应用场景下的性能研究和应用开发(如：高温电子器件中的应用)具有重要的意义。

图6. 焓(Enthalpy)、自由能(Free Energy)和T × 熵(T × S)随温度变化曲线

图7展示了石墨烯的比热容(单位为cal/cell∙K)随温度变化的关系。横轴为温度(K)，纵轴为比热容，曲线显示比热容随温度升高而逐渐增加的趋势。在低温区域(0200 K)，比热容随着温度的升高迅速增加。这一趋势符合德拜模型的预期，即在低温条件下，晶体材料的比热容与温度的三次方成正比。此时，石墨烯的声子激发较少，比热容增加较快；在中温区(200600 K)，随着温度进一步升高，比热容的增加速度有所减缓，进入线性增长阶段。此阶段对应于材料内部更多声子模式被激发，热容逐渐趋于稳定；在高温区(600~1000 K)，比热容逐渐接近一个稳定值，这符合经典热力学中的“德拜高温极限”，即材料的比热容在高温下趋于常数值。这是因为在高温下，几乎所有的声子模式都被激发，热容接近其饱和值。

图7. 石墨烯的比热容随温度变化曲线

图8展示了石墨烯的德拜温度(Debye Temperature)随温度的变化关系。横轴为环境温度(K)，纵轴为德拜温度(K)。德拜温度是衡量材料声子特性的关键参数，通常用于描述材料的热学性能和热导率。

在低温下(0200 K)，德拜温度迅速上升。这一现象表明，在低温条件下，声子激发的方式主要集中在低频模式上，石墨烯的热导率随温度快速增长。较高的德拜温度反映了石墨烯在低温下具有较强的刚性和较高的声子频率限制，使其导热性表现突出；在中温区(200600 K)，随着温度继续升高，德拜温度的上升趋于缓慢，逐渐趋于平稳。此时，声子模式的激发已经接近饱和，材料的导热性增加速度降低。这表明石墨烯的热学性能在中温区逐渐接近稳定；在高温(600~1000 K)范围内，德拜温度基本趋于恒定值。这表明在高温下，所有声子模式已基本被激发，石墨烯的热导率趋于稳定。这种高温下稳定的德拜温度意味着石墨烯在高温环境中仍能保持其优良的热导性能。

图8. 石墨烯的德拜温度随温度的变化曲线

结论

本文应用第一性原理构建了石墨烯的晶体模型，计算了石墨烯的光学性能和热力学性能，得到了石墨烯具有的优异光热性能。石墨烯在中低能区域展现出的吸收特性，以及对可见光和紫外光区显著的光学响应，在高能区保持着光学透明性，这些特性为石墨烯在光电、光学滤波和光学调制等应用中提供了重要的材料特性依据，在光电子器件、紫外吸收材料以及光探测器中具有潜在的应用价值。石墨烯的高德拜温度及其在高温下仍能保持良好的导热特性，使其在热管理和高温应用中具有重要的应用潜力，为实验和后续深入研究提供了理论基础。