新型含氟聚合物防污涂层的制备及性能研究

新型含氟聚合物防污涂层的制备及性能研究

随着我国海洋领域的发展，海洋生物的附着而导致的经济和能源损耗也日益突出。因此，研究污损生物与材料表面之间的相互作用，降低藻类等微生物在材料表面的黏附很关键。本文通过MMA，DFMA和ADMH的微乳液制备出含氟甲基丙烯酸酯共聚物涂层，采用红外和核磁证实了三种单体均参与了反应；接触角测量仪测试了不同含氟用量的涂层表面疏水性能，随着DFMA用量的增加，涂层表面的疏水性越好；且经过2个月的动态模拟海上挂板实验研究了星球藻在涂层表面的附着情况，发现随着氟含量的增加，共聚物涂层的抗黏附性能越好。

实验部分

仪器与试剂

甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)，雪佳氟硅化学有限公司；5，5-二甲基海因(DMH)，百灵威科技有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，偶氮二异丁腈(AIBN)，二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠(AOT)均来自阿拉丁；星球藻取自当地养殖场。去离子水来自实验室自制。MMA碱性氧化铝柱去除阻聚剂，AIBN在乙醇中结晶精制。

红外光谱仪，PerkinElmer公司Frontier FTIR；核磁共振仪，Bruker公司 AV III，Ascend 500 HD。接触角测量仪，宁波海曙迈时公司DropMeterTM Experience A-300；X射线光电子能谱(XPS)仪，美国Thermo Scientific Escalab 250Xi。

海因衍生物ADMH 的制备

12.8g DMH(0.10mol)溶于 50mL 含有 5.6g KOH(0.10mol)的水溶液中；再向溶液中加入 20ml 甲醇，混合均匀后，加入 8.8ml 丙烯基溴(0.10mol)；后将混合液放入 60℃恒温水浴锅中搅拌 2h，冷却，在50℃下减压干燥得到粗产品；最后在 65℃下用石油醚对粗产品进行重结晶即得到 ADMH 产品。

含氟聚合物防污涂层的制备

采用shah法配置微乳液体系：把一定量的油性单体MMA，DFMA，ADMH和乳化剂AOT均匀混合作为乳化体系，待AOT完全溶解后，向该乳化体系中缓慢向其中加入去离子水，直至体系完全透明或出现蓝色乳光，搅拌0.5h。

向反相微乳液体系中加入wt0.5%引发剂AIBN，60℃反应约2h后，乳液黏度增稠呈拉丝状便停止反应，倾倒在玻璃板用匀胶机上高速旋转制备聚合物涂层，转速为4000r/min，时间3min。

动态模拟海上挂板实验

用乙醇洗涤聚合物涂层去除未反应的残留单体和乳化剂，区分标记涂层-空气面和涂层-玻璃面，裁剪成相同的大小悬挂于长满星球藻的水槽中的同一高度，鼓泡器促进藻类循环流动及补充微量氧气。动态模拟海上挂板实验时间为2月。

含氟聚合物防污涂层抗黏附性能评价

取相同面积的涂层在水中轻轻漂洗相同次数，去除黏附不牢的星球藻和非生物杂质。小心刮下正面星球藻分散在5mL的水中，紫外测定吸光度。以直接取自水槽中的星球藻溶液作为空白对照。通过吸光度的高低来评价该涂层的抗黏附性能。吸光度越大，则藻类黏附越严重，材料的防污性能较差，反之亦然。

结果与讨论

共聚物涂层分子结构表征分析

由图1可知，3000cm-1和2960cm-1处为聚合物主链中的-CH2-吸收峰；2389cm-1处为F-C-F倍频的吸收峰；1740cm-1处是酯基的C=O吸收峰；处于1600cm-1的C=C双键的特征吸收峰基本消失，说明大部分原料单体参与反应；1440cm-1和1391cm-1处为甲基丙烯酸甲酯的特征吸收峰；952 cm-1和840cm-1处为甲基丙烯酸十二氟庚酯的特征吸收峰。表明聚合物涂层中DFMA参与反应。

图1 含氟聚合物涂层的红外光谱图

采用1H谱和19F谱核磁图谱对该聚合物涂层的分子结构进一步分析。19F谱核磁共振图谱中，在-73ppm是DFMA链中尾端-CF3的F信号峰，在-78ppm左右有两个位置相近的信号峰b和b’，分别归属于-CF和-CFH中的F信号峰。在1H核磁共振图谱中，N-H质子特征峰位于高场区的7.3ppm处，信号峰较强。MMA上的O-CH3质子峰在3.5ppm处，卤胺环上等位置的2个甲基质子峰在0.5-1ppm之间。结合红外与核磁谱图完全可以说明DFMA，MMA，ADMH皆参与了反应。

共聚物涂层表面性能分析

图3 聚合物涂层空气侧及玻璃侧的接触角

不同体积比的DFMA与MMA(二者总量为12mL，ADMH用量为3mmol)进行微乳液聚合，聚合物涂层的疏水性能如图4所示。在一定范围内，随着含氟单体用量比例的增加，接触角快速增大。随V(DFMA)∶V(MMA)量比增大，聚合物中含氟单元增多，向涂层表面富集的大量氟原子。经典的Gibbs吸附理论认为对于多组分体系其表面组成不同于本体，表面通常富集着最低表面能组分，即表面离析。大量低表面能的氟原子离析至涂层表面后，能大大降低涂层表面自由能，提高涂层表面的疏水性。当V(DFMA)∶V(MMA)超过1：1之后，涂层-空气侧表面的含氟基团达到饱和，因此接触角变化不明显。

图3中接触角较低的一组是聚合物在玻璃板上制成涂层后，涂层-玻璃界面的接触角变化。变化趋势基本与涂层-空气侧一致。只是当V(DFMA)∶V(MMA)超过1：1之后，涂层表面能有进一步降低的趋势，故表面接触角进一步升高。可明显看到，相同氟含量的涂层正反两面接触角相差巨大，基本在20°左右。说明当有两种不同表面能的界面(空气界面和玻璃界面)存在时，在体系表面离析的驱动力作用下，低表面能的含氟基团更易重排到涂层-空气侧，从而提高共聚物涂层的疏水性能。

表1 聚合物涂层空气侧及玻璃侧的各元素含量
材料表面润湿性与本体化学组成无关，而取决于最外原子层的化学组成和结构。通过XPS扫描同一张涂层的涂层-空气面和涂层-玻璃面来确定表面元素的组成及含量。在V(DFMA)∶V(MMA)=1：1时，涂层-空气面和涂层-玻璃面的F元素含量差别较大，F1S/C1S分别为0.374和0.275，F1S/C1S均高于0.25，含氟基团在共聚物涂层表面达到了理论饱和浓度。DFMA结构中有大量含氟基团，由于其表面能低，在聚合物中易于迁移至最外层，对C-C主链起屏蔽保护作用。退火处理后，低表面能的全氟烷基将在涂层中重排而更有规律地排向聚合物-空气界面。同时分子链中的高表面能基团则被动富集在另一侧，导致涂层正反两面F元素含量相差较大。这从理论上解释了涂层两面接触角的差异性。

共聚物涂层抗星球藻黏附性能评价

将涂层-空气侧上黏附的星球藻分散在水中，在474nm处进行紫外吸收光谱测试，结果如图4所示。随着含氟单体用量比的增加，吸光度下降，表明材料表面星球藻的黏附程度越低。Baier曲线描述了涂层表面自由能与相对海生物附着力的关系：在一定范围内，海生物附着力随着表面自由能的增大而增大。即在一定范围内，黏附程度与与表面自由能成正比。含氟单体的用量比例增多，含氟侧链离析至材料表面，使其表面自由能降低，故减少了污损生物的黏附。

图4 不同含氟量聚合物涂层黏附星球藻的紫外光谱图

结论

通过MMA，DFMA和ADMH的微乳液制备出含氟甲基丙烯酸酯共聚物涂层，采用红外和核磁证实了三种单体均参与了反应；接触角测量仪测试了不同含氟用量的涂层表面疏水性能，随着DFMA用量的增加，涂层表面的疏水性越好；且经过2个月的动态模拟海上挂板实验研究了星球藻在涂层表面的附着情况，发现随着氟含量的增加，共聚物涂层的抗黏附性能越好。但是由于含氟低表面能基团向空气侧的迁移，导致涂层两面的接触角差异较大，也使得星球藻在涂层两面的黏附差异明显。经XPS分析发现低表面含氟基团在涂层表面分布差异较大，这为涂层两面的疏水性差异和黏附性差异提供的定量依据。由于该涂层疏水性和抗黏附性较强，有望应用于水下精密仪器的镀层，海洋船只的涂层，缓解因污损生物的附着所加速的电化学腐蚀，减少船只运行的阻力和节约燃油消耗。