逐步聚合反应

逐步聚合反应

文档简介

逐步聚合反应是高分子化学中的一个重要概念，涉及单体分子通过化学反应形成高聚物的过程。本文将详细介绍逐步聚合反应的特征、分类、机理、副反应及其对产物的影响，以及线型缩聚反应平衡及其影响因素、产物相对分子质量的控制方法等内容。

逐步聚合反应及其分类

缩聚反应

缩聚反应是指具有两个或两个以上官能团的同种或不同种类分子化合物参加反应生成高聚物，同时有低分子析出的反应过程。逐步加聚反应由单体分子通过氢转移，逐步形成高聚物的化学反应。此反应仅对单体分子中含有活泼原子或原子团的化合物才具有很高的反应速度，并且可以形成高分子量的聚合物。

缩聚反应的特点

• 具有逐步聚合的一般特点（逐步性、可逆性）
• 参加缩聚反应的单体分子的官能团必须在两个或两个以上
• 在反应过程中除生成高聚物的大分子外，还有低分子副产物生成，因此形成高聚物的基本组成和单体的基本组成不同
• 缩聚反应过程的复杂性——除增长反应外，伴随有降解、交换和成环等副反应等
• 应用主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等的合成
• 主要产品：尼龙、涤纶、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、硅橡胶、聚碳酸酯等

缩聚反应的分类

• 按反应产物的分子结构不同分类：线型缩聚反应（产物为线性结构）和体型缩聚反应（产物为支链结构或体型结构）
• 按反应中生成的键合基团分类
• 按参加反应单体的种类分类：均缩聚反应、混缩聚反应、共缩聚反应
• 按反应性质分类：平衡缩聚反应和不平衡缩聚反应

逐步加聚反应

逐步加聚反应被广泛用作聚氨酯弹性体、粘合剂、涂料、人造革（即PU革）、医用高分子等。

逐步聚合反应的单体

官能团与单体

官能团是指单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团，其中直接参加反应的部分称为活性中心。常见官能团的类型包括羟基（-OH）、氨基（-NH2）、羧基（-COOH）、活泼原子（H、Cl）等。常用的单体类型包括二官能团单体、三官能团单体、四官能团单体和多官能团单体。

单体的官能度与平均官能度

单体的官能度定义为一个单体分子上反应活性中心的数目。单体的平均官能度fav定义为体系中每个单体平均带有的反应活性中心的数目。单体的平均官能度不但与体系内各种单体的官能度有关，而且还与单体的配料比有关。

单体的成链与成环反应

对于ω-氨基酸或ω-羟基酸，在反应过程中存在两竞争倾向，即成链形成线型高聚物和成环形成环内酯。平均官能度的价值通过平均官能度数值可以直接判断缩聚反应所得产物的结构与反应类型。当f>2时，产物为支链或网状结构，属于体型缩聚；当f=2时，产物为线型结构，属于线型缩聚；当f<2时，体系中有单官能团物质，不能生成高聚物。

单体的反应能力对聚合速率的影响

对于聚酯反应，酰化剂所带官能团的反应能力顺序为：酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯。因此，二元酰氯与二元醇反应生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。

线型缩聚反应

线型缩聚反应的机理

线型缩聚反应由一连串的缩合反应形成，其反应过程可分为三个阶段：

• 开始阶段（反应初期）：主要是单体分子间发生化学反应，而形成二聚体、三聚体等低聚物的过程
• 增长阶段（反应中期）：主要是低聚物间相互作用，逐渐形成高聚物的过程
• 终止阶段（反应后期）：聚合体系各组分浓度保持不变，产物分子量不再增大，反应趋向平衡

线性缩聚反应机理特征：逐步性和可逆性。

造成反应趋向平衡的影响因素

• 官能团的浓度降低与介质的粘度增大，促使水分或其它低分子物料排除困难
• 单体用量比在缩聚反应过程中发生改变，使反应进行到一定程度时，增长链两端均带有与过量组分相同的官能团而丧失继续反应的能力
• 由于参加反应的单体挥发度相差很大，因而破坏了反应物的等摩尔比
• 长链分子的端基官能团在缩聚反应的过程中发生化学变化，促使长链分了丧失继续反应的能力
• 原料单体与催化剂耗尽，亦能引起链终止

线型缩聚反应的副反应

• 官能团消去反应：如二元羧酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团比的变化
• 长链的交换反应：增长链与增长链间相互作用产生增长链之间的变化，反应后形成两种新的增长链
• 降解反应：包括水解、醇解、酸解及胺解反应等

线型缩聚反应平衡及其影响因素

线型缩聚反应平衡

官能团等活性理论：在任何反应阶段，其分子链末端官能团的反应能力，不依赖于分子链的大小，只取决于其本身的结构。即：具有相同官能团的不同链长的分子具有相同的反应能力。

聚平衡方程及应用

反应程度：已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。平均聚合度：平均进行每个大分子链的单体数目。

影响平衡的因素

• 温度的影响：对于吸热反应，温度升高，平衡常数增大；对于放热反应，温度升高，平衡常数减小。多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn↓。但由于△H值较小，仅为－33.5～－41.9kJ/mol，故对K影响不大。同时，T↑，η↓，nw↓，Rp↑，平衡右移，t↓
• 压力的影响：总方向：p↓，nw↓,Xn↑，促使平衡右移
• 催化剂的影响：能提高反应速率，对反应机理和缩聚副反应有影响
• 反应程度的影响：趋势：随反应程度的增加，平衡常数有所增加
• 官能团性质的影响：因不同的官能团结构不同，反应能力不同

线型缩聚产物相对分子质量的控制

控制方法

• 使参加反应的一种单体官能团稍过量（官能团过量法）
• 加入单官能团物质法

不平衡缩聚反应

不平衡缩聚反应是指在缩聚反应的条件下，不发生可逆反应的缩聚反应。不平衡缩聚反应的特点：反应速率快，平衡常数大；产物聚合度取决于单体活性、浓度、催化剂等动力学因素；产物的物理结构与反应条件有关。不平衡缩聚的应用包括聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、吡龙、聚硅氧烷、聚硫橡胶等。

体型缩聚反应

体型缩聚反应的特征

• 单体特征：反应的单体中至少有一种单体的官能团数大于2
• 反应过程特征：初期为线型产物，当达到一定程度时，体系粘度突然增大，出现不溶不熔且具有弹性的凝胶——体型产物（即凝胶化现象或凝胶化作用），这时的P称凝胶点Pc
• 产物特征：产物具有热固性，耐热、高强度、尺寸稳定性好

热固性聚合物的形成过程

• 第一阶段：在P<Pc下，制备得到线性低聚物（称预聚体或甲阶段产物）
• 第二阶段：预聚体受热（在模具中）进一步反应至P→Pc（所得产物称乙阶段产物），然后至体型产物（丙阶段产物）

预聚体的结构分类

• 无规预聚体：由某些双官能团单体与官能团大于2的单体之间进行反应的产物，这类产物在反应时有凝胶问题，反应应控制在凝胶点前终止。特点：预聚物分子中官能团无规则
• 已知结构预聚体：指双官能团单体之间的缩聚反应所形成的产物。特点：预聚物分子中官能团有规则，分子结构清楚；其固化过程必须在催化剂或其它交联剂存在下进行

凝胶点的预测

预测凝胶点的意义

• 防止发生“结锅”事故
• 合理控制固化时间，确保产物质量

凝胶点的预测方法

设：N0为反应开始时的分子数；N为反应后的分子数；为平均官能度则：N0×为反应初始官能团总数；2（N0-N）为已参加反应的官能团数（每一步反应消耗两个官能团，所以前面乘系数2）根据反应程度的定义：当反应出现凝胶时，产物的聚合度迅速增大，理论上认为，其值趋于无穷大；此时的P即为Pc；故有：——卡罗瑟斯方程