菲克第一定律：扩散现象的定量描述

菲克第一定律：扩散现象的定量描述

引言

扩散是一种我们周围无时不刻不在发生的重要的物理化学过程，比方说日本的核污水啥时候能扩散到我国海边？旁边同学放的响屁我怎么还没闻到？

发现没有，我们其实并不太关心扩散发生的前提条件，也不太关心扩散的定义，我们最关心的是——扩散进行到哪里了，扩散发生的快不快？

对于我们关心的这些问题，终极的解决方案一定是用公式定量的描述扩散过程，本节就介绍描述扩散最重要的公式：菲克第一定律（Fick's Law I）

扩散游戏

我们不妨首先来做一个扩散游戏，以第一人称视角亲身体会一下扩散：

找一个3×3的棋盘（如果你有时间，4×4也行），如上右图那样摆上棋子，记住，每个棋子都是独一无二的。上左图则显示了每一个格子里棋子的浓度。现在按照如下规则移动棋子：

扩散规则：

（1）每个小球代表一个质点，所有小球均运动完算一轮。

（1）每轮用骰子为每一个小球产生一个1-4的随机数，分别代表上下左右。

（2）考虑周期性边界以模拟更大区域（比如一个给上边缘的小球撒出了“上”，则它将在最下边出现）。

实际上仅仅用了四轮就可以看出点问题了：

我们可以发现中间一行的小球浓度明显变高了，而最下面一行和第一行的小球浓度有不同程度的降低，这说明哪怕小球的运动是完全随机，其总体的运动趋势也是从高浓度向低浓度运动。

扩散的微观实质

有了刚才扮演微观粒子的经验，我们就不难理解扩散的微观实质了。下图是一个在一维方向的扩散示意图：横坐标x轴，坐标x = 0处两端为两个不同浓度的溶液，中间x = 0处就是他们之间的扩散界面，每一个小箭头代表一个微观粒子的一次跃迁运动的方向。

根据统计规律，粒子向各个方向跃迁的几率是相等的。在三维坐标系中，向任一方向跃迁的几率为1/3 Γ。由于每个坐标轴有正负两个方向，所以向给定坐标轴正向跃迁的几率是1/6 Γ。对于1-2之间的界面，此时有：

注意到正反两个方向，则通过1-2界面沿x方向的扩散通量为 ：

若每个分子沿扩散方向跃迁的距离为δ，则可在宽度为δ的小区域内求得该区域的分子浓度：

则通过1-2界面沿x方向的扩散通量为 ：

这里我们如果仅考虑一维方向，那浓度C与距离δ的比值其实就是浓度（线浓度），因此对于一个非常微小的δ：

dC/dx即为浓度梯度，由此可以看出截面迁移的物质的量与此处的浓度梯度成正比。

菲克第一定律的推导

我们对于任何一个即将发生的过程，最关心的问题有两个，一是它能不能发生，二是它发生的有多快。在1.2节中我们介绍了扩散的前提，也就解决了扩散能不能发生的问题，本节我们尝试去量化的计算扩散的快慢，实际上就是扩散通量的计算问题。

在上一小结我们得出了一个结论：扩散截面迁移的物质的量与此处的浓度梯度成正比。写成公式（1）即为：

而根据扩散通量的定义：单位时间内通过垂直于浓度梯度的单位面积的物质的量。J可表示为公式（2）：

将公式（2）代入公式（1）可得：

对于任何一个给定的时间点t，系统任意一点的扩散通量J与该点的浓度梯度dC/dx成正比，我们将1/A也放进比例系数中，人为给出一个比例系数D（扩散系数），即可推出菲克第一定律：

菲克第一定律的语言描述就是：在温度和压力一定的情况下，两组分组成的混合物扩散体系中，任一组分的分子扩散摩尔通量大小与该组分的摩尔浓度梯度成正比，方向与浓度梯度方向相反。

稳态扩散和非稳态扩散

菲克第一定律的表达式中并没有时间t，因此它只能处理某一瞬时的扩散问题，当然还有一种情况可以让我们不关心时间t，那就是系统的dC/dx在任一时刻都是不变的，我们将这种情况称为稳态扩散。

上图就是一个稳态扩散的示意图，左边深灰色区域的浓度p1是一个常数，右边浅灰色区域的浓度p2也是一个常数，在这个系统里发生的扩散即为稳态扩散，其特征是：空间任一点的浓度不随时间变化，扩散通量不随位置变化。

相反的，如果扩散系统中任意位置的浓度随时间变化，扩散通量也随位置变化，则为非稳态扩散。如下图所示：

扩散开始时，左边的浓度p1明显高于右边的浓度p2，而随着扩散的进行，高浓度区域浓度开始下降，低浓度区域浓度会开始上升，任意区域的浓度均随时间发生变化，同样扩散通量在不同位置也并不一样。

菲克第一定律需要注意的问题

（1）菲克定律是唯象关系式，不涉及到扩散系统内部原子运动的微观过程。

当我们使用某个数学公式或模型来描述或预测现象或观测结果，但我们并不明确知道或关心这个公式或模型的背后机制或基础原理时，我们通常会将其称为“唯象”的。

（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。

能够影响扩散的因素有很多，温度，压力，外电场和磁场等等，因此对于同一系统，在不同的外部条件下，其扩散系数也不一样，因此应用菲克第一定律时一定要仔细考虑扩散系数。

（3）菲克第一定律不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。其中，J、D、dC/dx既可以是常量，也可以是变量，即可适用于稳态扩散，也可适用于非稳态扩散。