COF-g-C3N4复合材料光催化还原CO2制甲醇研究进展

COF-g-C3N4复合材料光催化还原CO2制甲醇研究进展

摘要：

卡里亚尼大学Sk. Manirul Islam等研究人员开发了一种新型基于三嗪的二维共价有机框架（COF）材料TRITER-1，通过Schiff碱缩合反应制备而成。此外，还将g-C3N4掺入到亚胺基COF中制备了TRITER-1@g-C3N4复合材料，其带隙为2.0 eV。该复合材料在可见光驱动下可将温室气体CO2还原生成甲醇。在NiO纳米颗粒作为助催化剂、常压条件下，活性光催化剂TRITER-1@g-C3N4复合材料能够成功将CO2还原为甲醇。在15W白光LED照射下，实现了无金属参与的可见光加速CO2还原制甲醇，最大转化数（TON）达到172，产量为22600 μmol。通过改变光强发现，在没有白光LED的情况下反应无法进行。证明了在可持续反应条件下，太阳光也能产生约73的TON。该催化剂经多次再生后仍保持其催化功能，具有高效和选择性。

研究背景：

1. 由于人类活动导致温室气体CO2的快速排放，目前已达到419 ppm，这种持续的CO2释放可能导致气候失控，造成严重的环境影响，成为人类面临的重大全球性问题。
2. 其他学者提出的解决方案包括：将CO2转化为高附加值化学品如环氧化物、甲酰胺、羧酸和替代燃料甲醇等；利用光催化作为一种替代方法在温和条件下还原CO2；开发TiO2、ZnO、SiC、WO3等半导体光催化剂用于CO2还原制甲醇。
3. 本文作者在前人研究的基础上，提出利用金属有机框架、共价有机框架等多孔纳米结构材料吸附活化CO2；将COF与g-C3N4复合，利用其协同效应提高CO2吸附活化能力和光催化性能；制备了两种复合材料M2T3@g-C3N4和TRITER-1@g-C3N4，并将其应用于CO2光催化还原制备甲醇的研究。

实验部分：

1. 制备了两种Schiff碱化合物M2T3和TRITER-1，并将其负载到g-C3N4表面，得到两种有机复合材料M2T3@g-C3N4和TRITER-1@g-C3N4。
2. 以TRITER-1@g-C3N4复合材料（10mg）为光催化剂，NiO纳米颗粒为助催化剂，在CO2气氛、乙腈溶剂、三乙胺牺牲电子供体条件下，在15W可见光照射6h，实现了CO2光还原制备甲醇，最大TON达172，产量22600μmol，同时检测到甲酸和甲醛副产物。对照实验表明，没有光照、催化剂或助催化剂存在的情况下反应不能发生。
3. 与M2T3@g-C3N4相比，TRITER-1@g-C3N4表现出更高的光催化活性，TON可达68。实验结果突破了现有CO2光催化还原制甲醇的转化数和产量，证明了所制复合材料的高效性。

检测分析：

1. FT-IR分析表明，复合材料中仍保留了g-C3N4的特征峰，说明其结构完整；出现了C=N伸缩振动峰，证实了COF和g-C3N4的有效结合。
2. XRD分析发现，TRITER-1@g-C3N4在2θ=2.9°处有强衍射峰，对应于六方p6mm空间群的(100)晶面，表明六方有序多孔结构在复合后仍保留；同时在2θ=5.5°, 7.7°和22.6°处出现新的衍射峰，对应于(110), (210)和(001)晶面。平均层间距d100为2.99nm。
3. N2吸脱附等温线表明，TRITER-1@g-C3N4为I型和IV型复合等温线，BET比表面积达438 m2/g，孔容0.36 cc/g，BJH孔径分布在1.2nm左右，证实了材料的微孔结构。
4. TEM和SEM观察到复合材料呈现出有序介孔结构和清晰的纤维状形貌，EDAX能谱和元素mapping进一步证实了材料的组成。
5. 固体UV-Vis漫反射光谱显示，TRITER-1@g-C3N4在可见光区有较强的吸收，吸收边达603nm，禁带宽度为2.05eV，预示其具有可见光响应的光催化活性。
6. XPS能谱分析表明，复合材料中存在C-C/C=C、C-N、C=N、N-H等化学键，证实COF和g-C3N4通过共价键结合。价带顶位置为1.51eV，导带底位置为-0.20eV。

总结：

1. 通过对苯二甲醛和三氨基苯三嗪缩合制备了结构规整的二维COF材料TRITER-1，并将其负载到g-C3N4上制得复合光催化剂。
2. 该复合材料具有高结晶度和较大比表面积（438m2/g），在可见光驱动下表现出优异的CO2还原制甲醇性能，最大TON达172，远超过目前报道的结果。
3. 机理研究表明，COF和g-C3N4形成II型异质结，可见光激发产生的光生电子由g-C3N4导带转移到COF导带，而空穴则从COF价带转移到g-C3N4价带，从而实现电荷分离，提高光催化活性。
4. 催化剂经多次循环使用后活性没有明显降低，展现了优异的稳定性和可重复使用性。
5. 这种无金属参与的高结晶COF基复合光催化剂为CO2还原制备甲醇提供了一条绿色、经济、可持续的新途径。

展望：

1. 本文虽然实现了CO2光催化还原制备甲醇，但转化数和产率仍有待进一步提高，未来可通过调控COF的结构、孔道尺寸、表面官能团等进一步优化其CO2吸附活化能力。
2. 甲醇选择性有待提高，副产物甲酸、甲醛的生成机理有待深入探究，可通过理论计算等手段加以揭示。
3. 光催化体系的量子效率、太阳光转化效率等关键参数未涉及，需要在后续研究中予以重点考察。
4. COF基复合材料的制备方法仍需改进，以进一步提高产率，降低成本，为最终实现工业化应用奠定基础。
5. 除CO2还原制甲醇外，这类COF基复合光催化剂在其他CO2还原反应和光催化领域的应用也值得拓展探索。