基于可再生能源的碱水电解制氢的局限性和解决途径

基于可再生能源的碱水电解制氢的局限性和解决途径

碱性水电解是利用可再生能源大规模制氢的关键技术。然而，传统的电解槽设计难以适应可再生能源的波动性和间歇性。本文深入探讨了碱性水电解制氢技术在实际应用中面临的挑战，并提出了相应的解决方案。

碱性水电解是利用可再生能源大规模制氢的关键技术。由于传统的电解槽是为在固定的工艺条件下（负载）运行而设计的，因此对适配波动性和间歇性很强的可再生能源就会具有挑战性。因此，氢能系统的每个组件都需要优化，以延长运行时间并提高系统效率。只有这样，电解工艺生产的氢才能与基于化石能源的传统来源途径相竞争。传统的碱性水电解槽在低功率使用时，由于气体杂质（氧中氢）增加，导致部分负荷范围有限。由于必须防止氢气和氧气的爆炸性混合物，因此当达到特定的气体污染程度时，就必须进行安全停机。此外，电解池电压也应优化，以保持高效率。光伏电池板可以直接与碱性水电解槽连接（DC/DC），而风力涡轮机则需要合适的转换器(AC/DC)，并会产生额外的损耗。通过将碱性水电解与储氢罐和燃料电池相结合，可以实现电网稳定。

碱性水电解与可再生能源的结合对于在不排放大量二氧化碳的情况下实现可持续制氢至关重要。虽然太阳能和风能因其广泛的可用性而受到青睐，但其他可再生能源，如水电、生物质能和地热能，也经常被用作基本负荷。由于能源需求和生产之间的不匹配以及电力储存的可能性有限，在电网中直接使用可再生能源非常困难。因此，多余的电能应通过化学方式储存在氢气中，以供日后使用。由于太阳能和风能的波动性和间歇性，碱性水电解槽必须适应动态运行。为评估要求，可利用当地的天气数据来提取波动的幅度和频率。某一项目太阳辐射和风速的典型时间相关曲线如下图1所示。

图1：由某气象站气象站测量的(a)太阳辐射和(b)风速的典型时间相关剖面图。虽然太阳辐射在中午左右达到峰值，但风速呈正弦振荡。风速的平均值约为 3.8m/秒，而大量的太阳辐射只有在白天才会出现。因此，晴天全天的平均值为 233W/m2，阴天仅为 29W/m2。

下图2提供了用于氢能系统的示例性工艺方案。光伏板和风力涡轮机与合适的转换器连接到直流母线，从母线为碱性水电解槽供电。产生的氢可以储存起来，以备以后在燃料电池中使用。为了提高燃料电池的效率，可以用产生的氧气代替空气。因此，必须有一个额外的储罐，这将产生更多的成本。燃料电池也被连接到直流总线上，电力可以通过直流/交流转换器给电网使用。在能源需求较低的情况下，可以生产氢气，并在需要时将其转化为能源。由于传统的碱性水电解槽是为在恒定条件下运行而设计的，因此可能会通过额外的储能装置(如电池、超级电容器或飞轮)来抑制波动。当有多余的能量可用时，可以充电以在需要时完全可用。阻尼量受限于一定程度的波动，因为储能量也受限于所有已安装设备的容量。此外，产生的氢还可用于工业过程的脱碳或作为运输部门的燃料。为了提高整体效率，在优化系统设计时可以通过降低系统灵活性来忽略某些DC/DC变换器。此外，当碱性水电解槽能够在动态条件下运行时，不需要额外的储能装置，或者至少可以减少此类装置的数量。在这种可能性成为现实之前，电解槽制造商仍然需要克服一些挑战。

图2：氢能源系统的工艺方案示意图。光伏板和风力涡轮机产生可再生能源电力，为碱性水电解槽提供动力，储存的氢可以通过燃料电池转换回电力。因此，氧气和空气都可以被利用。额外的储能装置可以抑制波动，完整的氢能系统可以用于电网稳定

在现有电网中实施氢能源系统是一项具有挑战性的任务，必须克服一些限制以保证系统的高可用性。以可再生能源为动力的碱性水电解槽的主要问题是在部分负荷范围内气体杂质较高，当外来气体杂质达到 2vol.% 时会导致安全停机。因此，每年的运行时间仅限于可再生能源充足的时间跨度。

营运时间有限

有限的运行时间会导致大量的启动和关闭循环，这可能会超过电解系统生产厂家规定的最大启停次数，因此会降低预期的系统寿命或保修协议。电极主要会受到重复启停行为的影响，加速电极退化。众所周知，镍电极在经过 5000 到 10,000 次启动/停止循环后会明显退化。如果仅使用光伏发电，则在 2030年的时间内就会达到 700011000 次循环。可再生能源的波动性加剧了电极的老化，因为这种现象在一定程度上是一种启停过程。这个问题可以通过开发稳定的电极成分或自我修复电极表面来解决。

为了规避只有一种可再生能源的缺点，例如在太阳能发电的日间限时运行中，几种能源的组合提高了整体效率。仅使用光伏发电的稼动效率约为 40%，而风力发电的稼动效率约为 80%。这两种技术的结合使稼动效率提高到 85% 以上。为了防止气体杂质达到爆炸下限，大多数碱性电解槽的部分负荷范围被限制在额定负荷的 10% ~ 25%。低于最小负荷的波动可以通过使用储能装置来平衡；但在某些情况下，可用的储能是不够的。当气体杂质仍在可容忍的范围内时，可以允许短时间内没有电极极化。阴极在低于 0.25 V 的电压时开始明显衰减退化。因此，在达到这一电压极限之前，可以保持完全关闭。可用时间取决于电极的构成，因为电化学双电层就像一个电容器，会在断电后延迟电压击穿。据实验报告，时间跨度约为 10 分钟。

最优系统设计与运行策略

为了缓解低功率可用性期间气体杂质的增加，最佳的系统设计可以留出足够的时间，直到再次获得足够的（电）能量。系统内部的气体容积可充当缓冲罐，稀释气体杂质，而电解槽的液体和固体容积则可在部分负荷运行期间缓冲系统温度。

此外，为了保持高效运行，对于含有 20 30 wt.% KOH 的电解质溶液，系统温度必须在 5090℃ 的最佳范围内。由于大多数以可再生能源为动力的碱性水电解槽不提供单独的加热装置，因此只需要通过反应热来达到和维持温度。应使用合适的冷却系统避免温度超过 90℃，以防止高降解率。另一种方法是在低温下运行，以抑制电极降解，但此时需要非常活跃的电催化剂才能达到足够的效率。

要全面了解以可再生能源为动力的碱性水电解槽的动态行为，还需要更多的实验和理论工作。除了优化系统设计外，合适的动态运行策略也有利于降低气体杂质。分离式电解质循环会产生低气体杂质，而混合模式则会产生高气体杂质。下图3中测量到的静态气体杂质在特定持续时间后达到的。当电解槽能够自动在两种运行模式（分离式和混合式）之间切换时，就可以在气体杂质过高时切换到分离模式，然后在有足够的产气量时再切换到组合模式。实验工作表明，通过这种方法，气体杂质几乎可以减少一半。

图3：(a)分离电解质和(b)混合电解质循环，温度为60◦C，电解质浓度约为32 wt.%，电解质体积流量为0.35 L/min时，阳极气体杂质(氢中氧)与不同压力水平下电流密度的关系。

气体污染严重的主要原因是在低电流密度下持续运行。要避免这种情况，可以减少整个电解槽的工作面积（需要过载），或将系统细分为几个较小的区块。虽然与大型系统相比，电极面积较小的电解槽也限制了最大负荷，但部分系统运行是一种更妥当的方法。在电力供应不足时，可以关闭单个电解堆或具有多个电解堆的系统分区的电源供应，这样可以减少可用电极面积，从而获得更高的电流密度。显然，这种策略会因部分电解槽出列禁用而在保持最佳系统温度方面造成问题。防止不利工艺状态的另一种方法是使用预测（判））控制系统。例如，当预测到可再生能源可用性较低时，系统可以在负面影响发生之前将温度、压力或运行模式改变到更合适的状态。