一种抗氧化球状纳米氧化亚铜的制备方法和应用与流程
一种抗氧化球状纳米氧化亚铜的制备方法和应用与流程
本文介绍了一种抗氧化球状纳米氧化亚铜的制备方法和应用。该方法采用水合肼作为还原剂，通过简单的水相反应体系，在常温常压条件下即可完成制备。与现有技术相比，该方法具有操作简单、能耗低、产量高、易于工业放大等特点。制备得到的纳米氧化亚铜颗粒尺寸均匀，抗氧化能力强，抗菌效果佳，可广泛应用于抗菌领域。
本技术属于纳米氧化亚铜制备，尤其涉及一种抗氧化球状纳米氧化亚铜的制备方法和应用。
背景技术
铜基化合物是一种常见的抗菌剂，其抑菌机制是通过不断释放出铜离子杀菌或直接接触抑菌，其中氧化亚铜是常见铜化合物中含铜比例最高的化合物，研究表明，氧化亚铜在较低的浓度下表现出良好的抗菌效果，有较高的抗菌活性和生物亲和性，同时生物自身对cu2+有良好的调节能力，不会像其他重金属一样在高等生物体内富集。
目前，氧化亚铜的常见制备方法有固相法，电解法，液相法等。液相还原法是制备纳米氧化亚铜最常用的方法之一，以硼氢化钠、甲醛、亚硫酸钠、次亚磷酸钠及抗坏血酸等进行还原，可以制备八面体、立方体、片状等多种形貌的氧化亚铜颗粒。常见的八面体、立方体等单晶形貌的氧化亚铜的晶面上通常有独特的电子结构和不同的表面能，粉体表现出不同的化学反应性。暴露高表面能的晶面的氧化亚铜容易发生反应，影响材料的使用性能。
此外，已报道的制备方法中，大部分反应需要加热，反应体系较为复杂，甚至添加大量的添加剂，造成生产和后处理过程复杂，不利于或不适合工业方法生产。如，专利cn103395822a公开了一种在水和乙二醇体系中的一锅法制备空心球形氧化亚铜的方法，该方法所用还原剂(乙二醇)的还原性较弱，反应需加热，且反应时间较长；专利cn 104261457a公开了一种葡萄糖做还原剂，利用柠檬酸钠和碳酸钠调控ph，制备立方体、球形等多种形貌的氧化亚铜的方法。gou等以硫酸铜为cu源，将十六烷基三甲基铵(ctab)活性剂加入到硫酸铜的水溶液中，同时在水溶液中加入一定量的naoh溶液，最后使用抗坏血酸盐溶液作为还原剂加入到反应体系中，通过控制反应活性剂的浓度可以制备出cu2o纳米管。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本技术提供了一种抗氧化球状纳米氧化亚铜的制备方法和应用，利用水合肼强的还原作用，同时加入微量的添加剂，制备出耐氧化、抗菌性强的球形纳米氧化亚铜，本技术所述制备方法在常温(10～35℃)、常压条件下进行，反应体系为水相，能耗低、产量高、且后续处理工艺简单，易于进行大规模的生产。
为了实现上述发明目的，本技术提供以下技术方案：
一方面，本技术提供了一种抗氧化球状纳米氧化亚铜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有铜源、碱源、还原剂、添加剂、水的混合物，进行反应，得到固体产物；
(2)将所述固体产物洗涤后干燥，得到所述抗氧化球状纳米氧化亚铜。
可选地，步骤(1)中，所述还原剂包括水合肼。
可选地，所述铜源与还原剂的摩尔比为1:0.25～1，其中，铜源的摩尔数以铜离子的摩尔数计算，还原剂的摩尔数以其物质本身的摩尔数计算。
可选地，所述铜源与还原剂的摩尔比独立地选自1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(1)中，所述铜源为二价铜源；
所述二价铜源包括硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。
可选地，所述铜源的摩尔浓度为0.1～1.0mol/l。
可选地，所述铜源的摩尔浓度独立地选自0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1.0mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(1)中，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或碳酸钠。
可选地，所述碱源的摩尔浓度为0.1～0.5mol/l。
可选地，所述碱源的摩尔浓度独立地选自0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(1)中，所述添加剂包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸钠、乙酸钠中的至少一种。
可选地，所述铜源与添加剂的摩尔比为20～100:1，其中，铜源的摩尔数以铜离子的摩尔数计算，添加剂的摩尔数以其物质本身的摩尔数计算。
可选地，所述铜源与添加剂的摩尔比独立地选自20:1、40:1、60:1、80:1、100:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(1)中，所述反应的温度为10～35℃；
所述反应的时间为0.5～6h。
可选地，步骤(1)中，所述反应的温度独立地选自10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应的时间独立地选自0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(1)中，所述反应的压力为常压。
可选地，步骤(1)具体包括如下步骤：
(a)获取铜源水溶液；
(b)获取碱源水溶液；
(c)获取还原剂和添加剂混合水溶液；
(d)将所述碱源水溶液加入铜源水溶液中，产生沉淀，然后加入所述还原剂和添加剂混合水溶液，进行反应，得到固体产物。
可选地，步骤(a)中，所述铜源水溶液的摩尔浓度为0.1～1.0mol/l。
可选地，步骤(b)中，所述碱源水溶液的摩尔浓度为0.1～0.5mol/l。
可选地，步骤(2)中，所述洗涤采用水和乙醇进行。
可选地，步骤(2)中，所述干燥的温度为50～80℃；
所述干燥的时间为3～24h。
可选地，步骤(2)中，所述干燥的温度独立地选自50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述干燥的时间独立地选自3h、5h、10h、15h、20h、22h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。
第二方面，本技术提供了上述制备方法制备得到的抗氧化球状纳米氧化亚铜。
第三方面，本技术提供了上述抗氧化球状纳米氧化亚铜作为抗菌材料的应用。
与现有技术相比，本技术包括以下有益效果：
(1)本技术提供的抗氧化球状纳米氧化亚铜的制备方法，操作简单，反应过程不需要加热加压，有利于节能减排；采用的反应体系为水相，反应物为固相，工艺简单，反应物中铜源可完全转化为氧化亚铜，产量高，易于工业放大及规模化生产；采用的添加剂绿色环保用量小，废水中cod含量低，处理成本低；通过水合肼和添加剂的协同作用，使合成的纳米氧化亚铜结晶度高、尺寸均一、抗氧化能力强、抑菌效果佳。
(2)本技术提供的抗氧化球状纳米氧化亚铜，颗粒尺寸可控制在200～2000nm范围内，结晶度好，纯度高，采用hg/t 2961-2010《工业氧化亚铜》测定，本技术生产的产品中氧化亚铜含量达到一级品和优等品的标准，高达96.0～99.0％，常温常压放置30天后，氧化亚铜未出现氧化变色情况，复测氧化亚铜含量仍维持在96.0～99.0％。
(3)本技术制备的抗氧化球状纳米氧化亚铜表现出较优的抗菌性能，可广泛应用于抗菌领域。