像点击鼠标一样简单，一种全新的点击化学及其在锂硫电池中的应用
像点击鼠标一样简单，一种全新的点击化学及其在锂硫电池中的应用
锂硫电池作为一种新型储能技术，具有高能量密度和低成本等优点，但其商业化应用仍面临一些挑战，如严重的穿梭效应、正极结构不稳定等。近日，兰州理工大学材料科学与工程学院的研究团队在《The Innovation》期刊上发表了一篇研究论文，提出了一种新型的点击化学反应——巯基-硫点击化学，并成功将其应用于锂硫电池正极材料的制备，为解决上述问题提供了新的思路。
用含硫聚合物替代S8作为电池正极可以很好地解决常规锂硫电池面临的一些问题，如严重的穿梭效应、正极结构不稳定、活性物质损失快等。然而，已报道的含硫聚合物数量有限且不能很好地解决上述问题。为了扩大含硫聚合物种类，合成更适合于锂硫电池的正极材料，研究团队发现这种巯基—硫点击反应可以根据硫醇的种类制备多种含硫聚合物，并为含硫聚合物的合成提供方法指导。同时，根据这个方法，研究团队制备了新的含硫聚合物用于锂硫电池，并表现出良好的电化学性能。
研究背景
点击化学是一种快速、可靠且高选择性的有机反应，广泛应用于药物开发、化学合成和分子生物学等领域。本研究发现一种反应同时具有碱催化的巯基Michael加成反应和巯基—环氧点击化学的特征，首次定义了巯基—硫点击化学反应，为含硫聚合物的研究开辟了新途径。基于这一新型点击化学，研究团队制备了聚二乙烯基硫醚亚硫酸盐（PDVTHS），并将其作为锂有机硫电池的正极材料，表现出优异的电化学性能。
图1 图文摘要
反应机理
巯基—硫反应属于亲核机理的巯基点击化学，其反应机理如下：
- 巯基官能团在碱性催化剂的作用下失去氢质子，形成巯负离子和催化剂的共轭酸。
- 硫负离子是强亲核试剂，亲核进攻S8上位阻较小的S原子，S8开环后形成醇盐负离子中间产物具有很强的碱性。
- 醇盐负离子会夺取巯基上的质子，生成硫负离子和硫烷，同时放出大量氢气，生成的硫负离子继续亲核进攻未反应的S8。
- 硫醇盐负离子夺取催化剂共轭酸的质子，则会重新生成碱催化剂。
图2 碱催化下的硫醇¾¾硫点击化学反应
材料合成与表征
研究团队通过巯基—硫点击化学反应合成了聚二乙烯基硫醚亚硫酸盐（PDVTHS），并对其进行了详细的表征。图3展示了PDVTHS的合成机理、合成过程的光学照片以及PDVTHS-CNT电极的SEM图像和元素分析结果。
图3 PDVTHS的合成反应与表征 （A）合成机理；（B）合成过程的光学照片；（C）PDVTHS-CNT电极的SEM图像和元素分析
图4展示了PDVTHS的XRD、FTIR、TOF-SIMS、XPS以及TGA热重曲线和DSC曲线，证实了PDVTHS的成功合成及其结构特征。
图4 PDVTHS的表征 (A) XRD； (B) FTIR； (C) TOF-SIMS； (D）C 1s, S 2p XPS 图谱； (E) TGA 热重曲线以及对应的 在N2 下测量的DSC曲线
电化学性能测试
研究团队对PDVTHS-CNT正极在Li-S电池中的电化学行为进行了详细研究。图5展示了CV曲线、充放电曲线以及不同充放电状态下的正极形貌和XPS分析结果。
图5 PDVTHS-CNT 正极在 Li-S电池中的电化学行为研究 (A) CV曲线；(B) 充放电曲线；(C) 碳纸的形貌；(D) PDVTHS-CNT 正极；(E) 放电到1.6 V时的正极； (F) 充电到3 V的正极； (G) 0.05 C下循环两圈后，完全充放电状态下正极的S 2p XPS 谱图；(H) CV循环下不同电压时正极材料的原位Raman 分析
性能评估
研究团队对PDVTHS-CNT正极在Li-S电池中的电化学性能进行了全面评估。图6展示了倍率性能、循环性能以及与其他有机正极材料的对比结果。
图6 PDVTHS-CNT 正极在 Li-S电池中的电化学性能评估 (A) 倍率性能及(B)相应的 GCD 曲线；(C)1 C时不同PDVTHS载量正极的循环性能(1 C = 975.3 mA g-1)； (D) 与其他有机正极循环性能的对比；(E) 长循环性能
总结与展望
本研究总结了碱催化的巯基与S8聚合反应，首次将其定义为巯基—硫点击化学。在碱催化下，巯基形成高亲核性的硫离子，进而攻击S8环中较易反应的硫原子，导致聚合反应的发生。除了反应快速可靠外，巯基—硫点击化学的产物还表现出较好的能量储存性能。采用该方法成功合成了新型含硫聚合物PDVTHS，具有957.3 mAh g⁻¹的理论比容量，初始容量为790.5 mAh g⁻¹（理论容量的82.6%），且在1000个循环后容量衰减率仅为0.063%。因此，巯基—硫点击化学的提出为含硫聚合物的开发与合成提供了新的思路，合成的含硫聚合物除了应用在锂硫电池也可以应用在光学元件、抗菌材料、水处理等领域。