一种金属热还原法制备铌粉的方法与流程
一种金属热还原法制备铌粉的方法与流程
本文介绍了一种新型金属热还原法制备铌粉的方法。该方法以五氧化二铌为主要原料，采用镁粉作为还原剂，在高温下进行镁热还原反应，可以一步制得纳米级铌粉。与传统的铝热还原法和碳热还原法相比，该方法具有工艺流程简单、能耗低、成本低等优点，且制得的铌粉纯度高、粒径小。
本发明属于金属铌制备领域，具体涉及一种金属热还原法制备铌粉的方法。
背景技术：
1、铌具有出色的延展性和导热性，是耐热合金、高强度低合金钢、高温合金和不锈钢的重要成分之一，也可用于生产铌及铌合金溅射靶材和铌超导腔等高端科技产品。为获得优良性能的铌及铌合金，需在制备过程中调控铌粉的物理结构和化学成分。
2、金属铌的制备主要通过高温还原含铌化合物(如氧化物、氟络盐、氯化物)实现，即利用金属或非金属还原铌氧化物制备铌。还原法生产成本低、产品回收率高，能够制得较高纯度的金属铌。还原法具体分为铝热还原、碳热还原等方法，其主要使用的含铌前驱体为五氧化二铌。还原法得到的产物多是海绵状金属铌或铌锭而非铌粉，为得到后者，仍需将得到产物进行电子束熔炼、氢化破碎和脱氢等处理，工艺流程较长。
3、(1)铝热还原法使用铝还原五氧化二铌，是世界上最主要的金属铌生产方法，反应式为：3nb2o5+10al＝6nb+5al2o3。
4、铝热还原法的具体操作步骤如下：将五氧化二铌和铝粉混合后加入坩埚，并用铝粉覆盖，升温至1000℃点火，发生还原反应并获得含有金属铌的产物。五氧化二铌铝热还原的产物一般为铌铝热剂(nb－al－o合金)，真空加热数小时还原后，大部分杂质从产物挥发，可得海绵状铌。该方法生产成本低、工艺操作简单，大多数的铌(>90％)由该方法制得。
5、但在实际生产中铝热还原法一直面临铝消耗量大、生产周期长和产量相对较低等缺陷，且该工艺开发相对成熟、改进空间有限。此外，由于反应条件下铝和铌容易形成中间合金，导致铝热还原法制得的产物纯度不高(约为95％)，还需通过电弧熔炼或电子束熔炼进一步除杂。
6、(2)碳热还原法分为直接法和间接法，直接还原法反应式如下：
7、nb2o5+5c＝2nb+5co↑。
8、直接还原法中，先将nb2o5与碳混合并压片，在真空炉中通过两步还原，第一步还原时氧化物比理论量过量15％，第二步还原则用过量的还原剂还原多余氧化物。此方法得到产物呈海绵状，其中金属和氮杂质含量较低。
9、间接还原法按两步反应进行，反应式为:
10、nb2o5+7c＝2nbc+5co↑
11、nb2o5+5nbc＝7nb+5co↑
12、第一步在真空炉中加热，先将nb2o5与炭黑或石墨混合物生成碳化铌，第二步为碳化铌与氧化铌反应生成金属铌。反应过程中有nbc，nb2c，nbo2和nbo等中间产物生成。该方法工艺稳定，生产能力大，适合批量产出铌锭。
13、但是碳热还原法还原温度较高，中间产物多，难以还原彻底。使用碳作为还原剂，产物金属铌中碳杂质含量较高且难以去除，不利于后续应用。
14、其他铌的还原方法还包括氮热还原法、氢还原法、钙还原法、镁还原法、锌还原法等，以上方法由于种种缺陷制约，并无投入实际生产。
15、如氮热还原法制得金属铌含氮量高、氢还原氯化铌法成本较高、钠还原氟铌酸钾法易得到腐蚀性极强的氧氟铌酸盐。镁还原五氧化二铌制备金属铌领域目前有熔盐电解法和两步镁还原法等相关研究，熔盐电解法产物主要为铌的低价氧化物和铌—氧固溶体，制备金属铌的效率较低，目前仅停留于实验室阶段。以上方法均存在明显短板，无法应用于大规模生产。
16、专利公开号为cn1425524a的专利申请公开了一种制备铌粉和/或钽粉的方法，其通过两步还原由钽或铌的氧化物经碱金属或碱土金属还原制得钽或铌粉。第一还原步骤中，将碱金属或碱土金属与钽或铌的氧化物分开放置，并使前者以蒸气形态与后者进行缓慢反应，得到产物(nbta)ox，x取0.06-0.35。第二还原步骤中，将至少一种碱金属或碱土金属与第一还原步骤中产生的低氧化态粉末进行反应，得到产物钽/铌粉。该方法涉及装置较复杂，工序较长，且实现第一还原步骤中气相还原剂的有效控制较为困难。
技术实现思路
1、基于上述技术背景，本发明的主要目的在于提供一种金属热还原法制备铌粉的方法，以克服现有技术中的不足。
2、为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
3、本发明在于提供一种金属热还原法制备铌粉的方法，所述方法包括如下步骤：
4、将五氧化二铌粉末、还原剂和稀释剂混合均匀，然后于氩气保护下升温进行反应，反应结束后冷却至室温；将冷却后的产物依次进行钝化处理、酸洗、过滤、冻干处理，得到最终产物铌粉。
5、优选地，所述五氧化二铌粉末、还原剂和稀释剂的质量比为(4.5～5.5)：(9～9.5)：1.402。
6、优选地，所述稀释剂为粉末状，稀释剂选自氯化盐或氟化盐中的一种或几种，氯化盐包括氯化钾、氯化钠和氯化镁，氟化盐包括氟化钾、氟化钠和氟化镁；
7、所述还原剂选自镁粉、含镁化合物中的一种或几种。
8、优选地，在氩气的保护下，将五氧化二铌粉末、还原剂和稀释剂的混合料以2～4℃/min的升温速度，从室温升温至400～500℃，然后抽真空，随后以7～11℃/min的升温速度升温至800～1100℃，于800～1100℃保温1～3h。
9、优选地，保温结束后，以7～11℃/min的降温速度降温至600～680℃，于600～680℃的保温条件下抽真空4～6h，然后充氩气至常压，随后自然冷却至室温。
10、优选地，所述钝化处理的条件为：将反应体系的气压抽至40～70kpa，然后每隔0.4～0.7h通入5kpa空气直至气压达到常压。
11、优选地，所述酸选自盐酸、稀硫酸和硝酸中的一种或几种。
12、优选地，酸洗后经0.2～0.5μm水系滤膜过滤。
13、优选地，过滤后于-80℃冻干处理60～600min。
14、本发明所具有的有益效果：
15、(1)本发明所述方法以五氧化二妮为主要原料，原料易得，成本低。
16、本发明采用镁粉等作为还原剂，于高温下进行镁热还原反应，可以一步制得金属铌粉，无需对铌中间产物，如对金属铌锭进行纯化、破碎处理才能得到铌粉，本发明制取铌粉的方法具有工艺流程简单、能耗低、成本低的优点，且制得的铌粉为纳米级、粒径小、纯度高。
17、(2)本发明所述方法采用镁粉等作为还原剂，于高温下进行镁热还原反应是强放热反应，通过还原剂的过量添加和稀释剂的引入，降低了反应体系的绝热温度，使反应可以平稳进行。
18、高温下的稀释剂呈熔盐状态，加之过量还原剂的添加，使得反应在固、液介质环境中进行，可以隔绝气体，避免氧化反应的发生，从而提高产物纯度。
19、所述方法在反应前将粉末物料混合均匀，可使各物料之间接触更充分，反应更完全，从而抑制反应副产物如铌酸镁的生成，提高产物纯度。
20、(3)相比于现有制取金属铌的方法，本发明所述镁热还原反应正向驱动力强、中间产物少，产物铌主要以金属单质形态存在。而常用的铝热还原法为提高产物收率，需向体系中加入造渣剂等物质，不便于后续处理，而本发明所述方法制得的产物为粉末状，生成的氧化镁包裹于铌粉颗粒表面，易通过酸洗去除，后续处理更简单。
21、(4)本发明制得的铌粉为纳米级颗粒，主要元素为铌，杂质含量较少。
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