电解水制氢机理：析氧反应（OER）和析氢反应（HER）

电解水制氢机理：析氧反应（OER）和析氢反应（HER）

不管是碱性还是质子交换膜（PEM）电解水制氢，其基本机理是相通的，都包括阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）两个半反应。今天，让我们一起来详细了解一下这两个关键反应。

1. 析氧反应（OER）

析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）是指氢氧根离子或水失去电子，生成氧气的过程，发生在电解槽的阳极。这是一个涉及多电子转移的过程，动力学反应较慢，是制约整个水电解装置效率的关键因素。

不同条件下的OER反应步骤有所不同：

• 酸性条件：两个水分子转化为四个质子（H+）和一个氧分子。

• H2O + * → OHads + H+ + e-

• OHads → Oads + H+ + e-

• Oads + H2O → OOHads + H+ + e-

• OOHads → O2ads + H+ + e-

• 总反应：2H2O → 4H+ + O2 + 4e-

• 碱性条件：四个氢氧根离子氧化成两个水分子和一个氧分子。

• OH- + * → OHads + e-

• OHads + OH- → Oads + H2O + e-

• Oads + OH- → OOHads + e-

• OOHads + OH- → O2ads + H2O + e-

• 总反应：4OH- → 2H2O + O2 + 4e-

其中，*表示催化剂表面的活性位点，“ads”表示中间产物（OHads, Oads, OOHads, O2ads）的吸附状态。

OER机理示意图

2. 阴极析氢反应（HER）

电解水时，质子或水合氢离子在阴极得到电子，发生还原反应，生成氢气析出，该过程简称为氢还原反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）。阴极析氢反应（HER）可基于Volmer-Heyrovsky机制或Volmer-Tafel机制发生，碱性和酸性条件的演化步骤相似。

• 碱性条件：

• H2O + e- → OH- + Hads（Volmer）

• Hads + H2O + e- → OH- + H2（Heyrovsky）

• 或 2Hads → H2（Tafel）

• 酸性条件：

• H+ + e- + * → Hads（Volmer）

• Hads + H+ + e- → H2（Heyrovsky）

• 或 2Hads → H2（Tafel）

其中*表示催化剂表面的活性位点，ads表示中间体（Hads）的吸附状态。

酸性(左)和碱性(右)介质中的HER机理

3. 电解水制氢所用催化剂

析氢反应目前主要使用铂（Pt）基贵金属催化剂，而析氧反应主要使用铱（Ir）氧化物和钌（Ru）氧化物等贵金属氧化物催化剂。相关催化剂厂商包括济平新能源、中自科技、氢电中科、擎动科技、广东喜玛拉雅氢能科技、贺利氏、枡水新能源、浙江高成绿能科技、宁波中科科创、稳石氢能等。

根据《中国氢能源及燃料电池产业白皮书（2020）》预测，2030年中国氢气需求量将达到3715万吨，2050年将达到9690万吨。有分析认为，电解水制氢将逐步成为我国氢能供应的主体，在氢能供给结构中的占比将在2040年达到45%，2050年达到70%。因此，在“双碳”背景下，电解水制氢项目已成为市场关注的热点话题。