交联反应是构建高分子材料的重要手段，它有什么特点？

交联反应是构建高分子材料的重要手段，它有什么特点？

在我们的日常生活中，高分子材料无处不在，从塑料制品到橡胶轮胎，从电子产品到建筑材料，这些材料的性能和应用范围在很大程度上取决于它们的内部结构。而“交联”这一过程，正是改善高分子材料性能的关键所在。交联是指高分子链之间通过化学键或物理作用相互连接，形成三维网状结构。这种结构的形成，使得原本柔软、可流动的线性聚合物变得坚硬、稳定，甚至具有不溶不熔的特性。交联后的聚合物在机械性能、热性能和化学稳定性等方面都有显著提升，因此在许多工业领域中得到了广泛应用。

交联的定义及方式

交联的方式多种多样，主要可以分为化学交联、物理交联和辐射交联三种类型。

化学交联

化学交联是通过化学反应在聚合物链之间形成共价键，从而构建一个永久的三维网络。这种交联方式依赖于特定的化学试剂或催化剂，例如过氧化物、二异氰酸酯、环氧树脂等。

化学交联的优点是交联网络稳定、不可逆，能够显著提高材料的耐热性和机械强度。比如，硫磺硫化是橡胶工业中最经典的化学交联方法，通过硫磺与橡胶分子链上的双键反应，形成多硫键，使橡胶从塑性转变为弹性体。

物理交联

与化学交联不同，物理交联不涉及共价键的形成，而是依赖于非共价相互作用，如氢键、范德华力或结晶等。这种交联方式是可逆的，其稳定性受外部条件（如温度、压力或溶剂）的影响较大。

物理交联示意图

物理交联的优点在于其灵活性和对外部刺激的响应性。例如，聚乙烯醇（PVA）可以通过氢键形成物理交联，这种交联方式使得材料在不同温度下表现出不同的机械性能。

辐射交联

辐射交联则是利用高能辐射（如伽马射线、紫外线或电子束）来诱导聚合物链之间的交联反应。辐射能量可以打断聚合物链上的化学键，生成自由基，这些自由基进而与其他聚合物链发生反应，形成交联点。辐射交联的优点是可以在较低温度下进行，适用于对热敏感的材料。

交联对聚合物性能的影响

交联过程对聚合物的性能有着深远的影响，主要体现在机械性能、热性能和化学性质等方面。

机械性能

交联可以显著提高聚合物的抗拉强度和韧性。三维网络结构使得材料在受到外力时能够更好地分散应力，从而抵抗变形。同时，交联聚合物的模量（刚度）也会增加，使得材料更加坚硬。不过，过度交联可能导致材料变脆，因此需要精确控制交联程度。

热性能

交联聚合物的熔点和玻璃化转变温度（Tg）通常比线性聚合物更高。这是因为交联网络限制了聚合物链的运动，需要更多的能量才能使其发生热降解。例如，交联后的聚乙烯具有更高的耐热性，适用于高温环境。

化学性质

交联后的聚合物通常具有更好的耐化学性。交联网络形成了一种“屏障”，限制了溶剂和化学物质的渗透，从而减少了材料的溶解度。例如，交联环氧树脂对多种化学物质具有很强的抵抗力，广泛应用于防腐涂层。

加工性能

交联聚合物的加工性能与线性聚合物有很大不同。由于交联后的聚合物熔体粘度较高，因此在加工过程中需要更高的温度和压力。此外，交联聚合物的固化时间也会影响其加工效率。

橡胶的交联特性

橡胶硫化

橡胶的交联（硫化）是橡胶工业的核心工艺。通过硫化，橡胶的机械性能、耐磨性和弹性得到显著提升，从而能够满足轮胎、密封件等产品的高性能要求。硫化过程中，硫磺或其他含硫化合物与橡胶分子链上的双键发生反应，形成多硫键、双硫键或单硫键等交联键。

交联密度与网络稳定性

橡胶硫化后的交联密度和分布受硫化剂用量、硫化时间和温度等因素影响，可能存在不均匀交联现象，导致性能的各向异性。硫化后的网络稳定性主要取决于交联键的键能，多硫键在热氧作用下易断裂和重排，而碳-碳键则具有更高的稳定性。

塑料的交联特性

工程塑料的交联

工程塑料在交联前通常为线型或支化结构，分子间主要通过范德华力、氢键等弱相互作用结合。这种结构使得材料在加热时可以软化和流动，冷却后重新固化，表现出热塑性。然而，当工程塑料经过交联反应后，分子链之间通过共价键形成三维网状结构，从而转变为热固性材料。

可回收塑料技术进展

尽管大多数工程塑料在交联后会转变为热固性材料，但近年来材料科学的发展使得一些特殊材料在交联后仍然可以保持热塑性。这些材料通过特殊的化学设计和交联机制，克服了传统热固性材料难以回收和再加工的缺点。

聚酮树脂（POK）

聚酮树脂（POK）是一种特殊的工程塑料，通过特定的化学改性，POK材料可以形成交联网络，但这种交联网络具有可逆性。例如，POK与1,1-（二亚苯基）双马来酰亚胺发生Diels-Alder反应后，形成的交联网络在50℃下交联，而在高于110℃时可以重新解交联，恢复热塑性。

Vitrimers

Vitrimers是一类通过动态共价交联形成的材料，具有优异的机械强度和耐溶剂性，同时由于其动态共价键的特性，可以在高温下重新加工，表现出热塑性。

含蒽PET共聚酯

含蒽PET共聚酯是一种在紫外光照射下发生交联的材料，形成光交联网络，显著提高强度和模量。然而，这种材料在170℃以上加热时，交联键断裂，材料恢复热塑性，可以重新加工。

总结

交联技术通过改变聚合物的内部结构，显著提升了材料的机械性能、热稳定性和化学稳定性。在橡胶领域，硫化技术是核心工艺，能够显著提升橡胶的弹性和耐磨性；在塑料领域，交联后的工程塑料通常转变为热固性材料，但一些特殊材料通过动态交联机制仍可保持热塑性。