哈工大娄帅锋等：调控离子-偶极作用打破溶剂主导效应，突破一氧化硅阳极的长循环寿命
哈工大娄帅锋等：调控离子-偶极作用打破溶剂主导效应，突破一氧化硅阳极的长循环寿命
一氧化硅阳极由于其高容量特性和低成本优势具有巨大的应用前景。哈尔滨工业大学娄帅锋团队提出了一种由丁二腈和双三氟甲基磺酰亚胺锂组成的新型深共晶电解液。该电解液表现出高比例的接触离子对、阴离子聚集体和低比例的溶剂化离子对。在ST-F电解液中，富含FEC和阴离子的独特Li⁺溶剂化结构选择性地在一氧化硅阳极上分解，进而形成富含LiF的稳定SEI。该SEI增强了固液界面的稳定性和电化学性能，有效地保护阳极免受体积膨胀和电解液持续分解引起的性能衰减。
丁二腈电解液溶剂化学
图1展示了丁二腈基深共晶电解液形成原理，由于C≡N键强极性和电负性，SN溶剂分子进入锂离子溶剂化鞘层，从而形成稳定的电解液体系。由于SN的良好电化学稳定性，SN基电解质的电化学窗口扩展到5.0 V，远超传统碳酸酯电解液。ST电解液和ST-F电解液展示了室温下的电导率分别为2.08 mS cm⁻¹和2.78 mS cm⁻¹，以及锂离子迁移数分别为0.21和0.30。在锂离子溶剂化鞘层中，存在各种处于竞争关系的相互作用力，包括离子-离子相互作用、离子-偶极相互作用和偶极-偶极相互作用。ST和LE电解液中强烈的Li⁺-偶极相互作用导致TFSI⁻减少，弱溶剂化能力的FEC的引入可减弱离子-偶极相互作用，促进了Li⁺和TFSI⁻之间的离子-离子作用，从而导致大量游离TFSI⁻进入锂离子溶剂化鞘层，形成富含阴离子的独特溶剂化结构。
结合密度泛函理论(DFT)计算解析丁二腈基电解液的特征溶剂化结构。从分子静电势分布可以看出，SN中的氮原子和FEC中的氧原子表现出与Li⁺强烈的配位作用。图2展示了丁二腈电解液中各成分的LUMO和HOMO能级。相对较低的EC(-1.61 eV)、LiTFSI(-1.09 eV)和FEC(-0.33 eV)的LUMO能级，SN(0.73 eV)相比更高的还原可能性，此外SN的较低HOMO能级(-9.43 eV)表明其具有显著的抗氧化特性和应用于高电压电池的巨大潜力。如图2b所示，Li⁺-FEC的结合能低于Li⁺-EC和Li⁺-SN，表明FEC的溶剂化能力较弱。图2c描述了ST-F电解液中FEC对于溶剂化结构的调节作用。结合分子动力学模拟(MD)进一步分析了ST和ST-F电解液中锂离子溶剂化结构，如图2d~f所示，在ST电解液中，Li⁺-N(SN)的配位数为1.61，而Li⁺-O(TFSI⁻)的配位数为0.48。在ST-F电解液中， Li⁺-O(TFSI⁻)的配位数明显增加至0.74，表明FEC减弱了Li⁺溶剂化结构中的离子-偶极(Li⁺-N)相互作用，并增强了离子-离子相互作用(Li⁺-TFSI⁻)。由于Li⁺-FEC的离子-偶极相互作用较弱，ST-F电解液中Li⁺-TFSI⁻相互作用增强，导致阴离子更多地参与Li⁺溶剂化结构。此外，图2g表明AGGs和CIP的比例分别为12.7%和58.7%，高于ST电解液中的比例(10%和30.6%)。
界面演变与电化学性能测试
循环伏安测试揭示SiO阳极的合金化/去合金化行为。ST-F电解液中的1.42 V处的分解峰可被归因于LiTFSI和FEC的协同分解效应。通过不同扫描速率下的循环伏安曲线测试，可以发现ST-F电解液和ST-F电解液中的SiO阳极表现出优异的合金化/去合金化动力学。在图4d中，SiO阳极在ST-F电解液中表现出优异的循环稳定性，可归因于丰富的FEC/阴离子溶剂结构的协同还原和分解，形成了稳定的SEI。在图4e中，SiO阳极在ST-F电解液中展现出良好的倍率性能，在2 A g⁻¹的电流密度下仍保持822.1 mAh g⁻¹的比容量。相比之下，ST电解液展示了596.1 mAh g⁻¹的剩余容量，LE电解液展示了502.2 mAh g⁻¹的剩余容量。如图4g所示，在ST电解液中SiO阳极展现出严重的副反应，其阳极表面SEI厚度约为50 nm。相比之下，ST-F电解液中的富阴离子溶剂化结构促进了薄而致密SEI的生成(30 nm)。同LiCoO₂在ST-F电解液中展示出优异的高电压性能，这是由于C≡N与过渡金属离子之间的稳定络合作用保证了LiCoO₂正极的稳定循环。因此，使用ST-F电解液组装的SiO|LiCoO₂全电池展现出优异的循环稳定性。这表明通过调整离子-偶极相互作用形成富阴离子溶剂化结构，其SEI/CEI展现出高稳定性，从而延长电池的使用寿命。
总结
该工作报道了一种新型的丁二腈基电解液，旨在增强4.45 V SiO|LiCoO₂电池的长期循环性能，其具有阴离子主导的溶剂化结构。通过DFT计算和MD模拟，以调节丁二腈基电解液中的微观相互作用力(离子-离子、离子-偶极和偶极-偶极相互作用)，使得即使使用较低浓度的锂盐，也能构建富含阴离子的溶剂化结构。通过引入弱溶剂化溶剂FEC，可以在分子水平上精确调控丁二腈基电解液中的Li⁺溶剂化结构，实现比LE电解液更高的离子电导率和迁移数。这解决了LE电解液中普遍存在的溶剂主导的溶剂化结构所带来的问题。Micro-CT展示了富含阴离子衍生的SEI能够有效抑制SiO在合金化/去合金化过程中不可逆的体积膨胀。这些发现充分证明了丁二腈基电解液促进高比容量硅基锂离子电池的商业化应用潜力。