NMR核磁共振技术在化合物结构解析中的应用
NMR核磁共振技术在化合物结构解析中的应用
核磁共振（NMR）技术是化合物结构鉴定的重要工具，在有机合成和药物研发中发挥着至关重要的作用。本文将详细介绍1H、13C、DEPT、NOE、COSY、HSQC、HMBC、29Si、19F、31P等核磁共振谱图的解析方法，并以对氨基苯甲酸乙酯为例进行具体说明。
NMR核磁共振技术为化合物的鉴定提供了大量的信息，在有机合成中有机结构的测定中起到了至高无上的作用。到目前来说对于结构判断，纯度判断，核磁数据依然是最直观和最准确的证据。
当然，NMR核磁虽然有用且高效，但和解析核磁的人也是有关的，否则当你还在数氢数，做归类的时候，高手已经通过耦合常数，峰的类型判断结构和构型了，所以每个合成人员应该多积累经验和知识才能快速又全面的解析核磁得到更多的信息。
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（1H,13C,DEPT,NOE,COSY,HSQC,HMBC,29Si，31P,DEPT）NMR核磁提供的结构信息。
以对氨基苯甲酸乙酯为例
1：1H-NMR谱
核磁氢谱提供了化合物分子中有无活泼氢，各种活泼氢的分配及相互位置关系等。该谱图表明,对氨基苯甲酸乙酷分子中有五种不等性的氢(没有考虑芳环上氢的区别)。根据1H 的化学位移可初步确定：σ为1.3401~1.3758 的三重峰是甲考峰：4.0779的宽峰是氨上的两个氢，峰形表明这两个氢是活泼氢;4.2865-4.3399的四重峰是亚甲基峰-5.5152--6. 6505.及7.8384--7,8727 的多重峰是苯环上四个氢的峰。
2：13C-NMR谱
碳谱能镦感地反映碳核所处化学环境的细微差别。该谱图表明：对氨基苯甲酸乙酯分子中有七种不等性的碳核。根据“C的化学位移可以初步确定：0为14.371 的峰是甲基碳，60.250的峰是亚甲基碳的峰，166.680 的峰是酯羰基碳的峰，而 113.712,119. 973,131.488,150.754 的峰为四种不同的芳碳的峰。
3：DEPT(135°)谱
DEPT(135°谱主要用来识别一级、二级、三级、四级碳原子。
在 DEPT(135°)谱中，一级碳原子(CH3）、三级碳原子(CH)为向上的峰，二级碳原子(CH2）为向下的峰，没有四级碳原子(C）的峰。
因此,该谱图表明：对氨基苯甲酸乙酯的分子中,一级、三级碳原子的总数为三。只有一个二级碳原子。将'C(H;一NMR 谱中的七个峰减去 DEPT(135°)谱中的四个峰，可知化合物有三种四级碳原子。
4：DEPT（90°）
DEPT(90°)谱主要用来识别三级碳原子(CH)。在DEPT(90°)谱中，每个峰代表一种三级碳原子(CH)。因此,该谱图表明：对氨基苯甲酸乙酯有两种三级碳原子。与上述谱图联系起来13C-NMR 谱中，各吸收峰与碳核的对应关系基本确定。
5:NOE
该谱图显示了'H-'H的偶合关系，谱图中的二维坐标都是 H 的化学位移。处于对角线上的信号和一维氢语提供的化学位移是一致的。
处于对角线外的信号称为交叉峰，它指不了有哪些氢核之问存在偶合关系。从交叉峰出发，分别画水平线和垂直线，它们与对角线产生两个交点,两个交点所对应的两个质子之间存在偶合关系（相关性和相互作用）。
在该图谱中有两个交叉峰，它们分别指示甲基和亚甲基的偶合关系以及苯环上次甲基与次甲基的偶合关系。
由于图谱是对称的，因此，在对角线左上方和右下方区域提供的信息是相同的。
6:COSY
COSY一般指的是(H-H COSY)，它表达的是在氢-氢相关，图谱上的横轴耦合纵轴均设定成为氢的化学位移，两个坐标轴上则画有通常的一维谱，相互偶合的氢核给出交叉峰。
cosy一般反映的是邻碳氢的偶合关系，从而可知同一自旋体系里质子之间的偶合关系，是归属谱线、推导结构强有力的工具。
谱图特征是对角线上的峰对应一维1H谱，对角线外的交叉峰在F1和F2，域的σ值对应相偶合核的化学位移，提供通过三键偶合的IH-H相关信息。每个交叉峰做平行于F1和F2，轴的纵线和水平线，得到两个相互偶合核的化学位移。通过交叉峰可以建立各相互偶合IH的关联。非对角线表明两个氢存在耦合。
7:HSQC
Heteronuclear Multiple-Quantum Correlation (HMQC）,HMQC是H检测的直接的异核化学位移相关谱。F维代表IH的化学位移，F1维代表13C的化学位移，所给出的信息与直接检测的C H-COSY谱基本相同。在实验时可采用13C去偶和不去偶两种方式。采用13C去偶时，13C H的交又峰只出一个.无13C去偶时，13C 1H的交又峰出两个，即受13C的偶合作用，与其相连的H在F1维（13C方向）分裂成两个峰，两峰的距离即是13C 1H偶合常数。
图谱中没有对角峰，只给出表示直接成键的C—H偶合关系的交叉峰。每一个交叉峰代表水平和垂直线上对应化学位移的质子和碳之间的直接连接关系.
8:HMBC
Heteronuclear Multiple- Correlation Bond(HMBC）
HMBC谱中的相关峰可能有下列三种：
1反映碳原子和氢原子长程偶合的相关峰。这样的相关峰容易识别，是一个个孤立的峰。这说明此碳原子和氢原子有长程偶合关系。采用通常的参数设置，最容易反映JCH偶合。也可能是反映CH,4TCH偶合，但是强度一般较低。
2在HMBC谱中水平方向出现一对峰，其中心对准氢谱中的一个峰组，水平线则穿过碳谱中的一条谱线，这说明有关的氢原子和碳原子是直接相连的，也就是说此信息和HSOC谱一样。
3与第二点相似，只是在那一对峰中间还有一个峰，此峰正对氢谱峰组的中心了。这样反映的也是有关氢原子和碳原子的一键相关。
9: 29 Si
对于有机硅工作者而言，只有氢核磁共振谱通常是不能解决有机硅结构问题的，所以得到硅谱图就能方便的研究硅化合物。
每个Si一般被4个0所包围在硅酸盐矿物材料结构中构成[SiO】四面体它是硅酸盐的基本构造单位。在晶体结构中各硅氧四面体可以各自孤立地存在也可以通过共用四面体角顶上的一个、两个、三个以至全部四个氧原子相互连结而形成多种不同形式的络阴离子，从而形成不同结构类型（骨干）的硅酸盐晶体。最主要的五种硅氧骨干形式有：岛状硅氧骨干，环状硅氧骨干，链状硅氧骨干，层状硅氧骨干，架状硅氧骨干。
分析：图1是未水化硅酸盐水泥的Si-NMR图谱，图谱中主要在化学位移为-71ppm左右存在一个较为尖锐的峰，在此位移的峰主要为孤立的岛状硅氧四而体结构·一般此处存在三个谱峰，分别为70ppm左右71ppm左右以及73ppm左右前两者属于水泥中单矿C3S的化学位移，后者属于C2S的化学位移。
10: 19 F
对于医药小分子，大分子分析，以及含氟化合物鉴定上，19 F NMR十分有用。
在空间构型上接近的烷基取代基会对-CF，-CHF、，Ar-F的化学位移产生显著的影响。（对于-CHF的影响相比很小）
烷基取代基与氯的范德华半径重叠会导致烷基施加在氧原子核外电子之上的范德华力产生等效于氯核外电子密度降低的去屏蔽效果。
11: 31 P
磷（P）是构成许多生物大分子的关键元素，在能量贮存、迁移和转化过程中起关键性的作用，以有机磷为参与的环境分析，药物测定，生物研究成为非常重要的课题。
重要环节利用31P NMR谱快速测定药物中ATP、ADP、AMP以及磷酸盐的含量，
核磁共振谱图综合解析步骤
识别氢谱与碳谱中的溶剂峰与杂质峰。
1：初步分析谱图，找出特征峰并确定各谱线的大致归属。
2：分析一维1H谱，根据谱图中化学位移值、耦合常数值、峰形和峰面积找出一些特征峰，获得一些最明显的结论。
3：对照13C质子噪声去偶谱以及各个DEPT碳谱，确定各碳原子的级数。
4：按照化学位移分区的规律，大致确定各谱线所属的区域如在饱和区还是在不饱和区，是否含杂原子、碳基以及活波氢等。
借助二维核磁共振谱对图谱作进一步的指认。
5：解析H-HCOSY谱，从一维谱中已经确定的氢谱线出发找到与之相关的其它谱线。
6：解析13C-1HCOSY（或HMQC、HSQC）谱，同样从已知的氢谱线出发我到各相关的碳谱线，以此推断出这些碳谱线的归属。
7：解析13C-1H远程相关谱（COLOC或HMBC），从已确定的碳谱线出发，找到与之相关的各氢谱线或从已知的氢谱线出发找到各相关的碳谱线，由此完成对一些未知谱线的指认。在二维谱中由于一些相关峰的强度较弱，在实验中常常未被检测到，另外在图谱中还常常会出现假峰，这些在二维谱的解析中应特别注意。