结晶域工程策略制备超强韧PVA水凝胶
结晶域工程策略制备超强韧PVA水凝胶
传统水凝胶固有的松散网络结构往往会降低其承载能力，从而限制其在组织工程、柔性电子和软体机器人等苛刻应用场景中的实际应用效果。尽管目前已发展多种力学性能增强策略，包括构建双网络提高聚合物网络交联度，退火和盐析增大结晶域等。但是上述方式难以同时兼顾水凝胶的应力和应变，因此，我们提出一种溶剂替换耦合干退火的策略用于制备超强韧PVA水凝胶，在确保聚合物交联网络的均匀性和致密度的同时显著地扩大结晶域尺寸。
研究背景
通过溶剂交换或干退火制备强韧水凝胶已被研究报道，但暂无研究关注于两者耦合是否具有1+1＞2的效果？是否有其它科学发现？因此我们决定开展相关研究。
传统水凝胶固有的松散网络结构往往会降低其承载能力，从而限制其在组织工程、柔性电子和软体机器人等苛刻应用场景中的实际应用效果。尽管目前已发展多种力学性能增强策略，包括构建双网络提高聚合物网络交联度，退火和盐析增大结晶域等。但是上述方式难以同时兼顾水凝胶的应力和应变，因此，我们提出一种溶剂替换耦合干退火的策略用于制备超强韧PVA水凝胶，在确保聚合物交联网络的均匀性和致密度的同时显著地扩大结晶域尺寸。
图 1 图文摘要
创新方法
不同于传统的冻融循环或湿退火工艺，我们首先将PVA溶解在二甲基亚砜( DMSO )中，利用溶剂交换形成均匀的水凝胶网络。随后，在玻璃化转变温度以上进行干退火促使水分挥发，从而诱导水凝胶的各向异性干燥和可控收缩。与湿退火方法相比，干退火不仅提高了结晶度，还能够形成致密的交联聚合物网络。溶剂交换和干退火协同作用制备得到的SEDA水凝胶具有高结晶度(46.73%)、均匀分布且致密化的结晶域，并且其机械性能显著提高。
实验结果
PVA的结晶动力学取决于PVA分子链的排列和缠结，受到退火温度和时间的影响。提高退火温度有利于增强分子流动性和链缠结，从而提高材料的结晶度。随着退火时间的延长，PVA的结晶度逐渐增大，而当PVA浓度增加到一定程度，由于水分的蒸发，结晶度达到一个平台。这种浓度的增加造成了动力学障碍，阻碍了链的流动，从而降低了结晶速率。一旦完全脱水，PVA链段运动停止，结晶度不再增加。过高的温度会导致水分快速蒸发，限制结晶时间，降低结晶度。图3中通过SAXS计算了水凝胶中晶体的尺寸和间距，确定110°C为PVA水凝胶的最佳干退火温度。
图 3 水凝胶结晶度的增强过程及力学性能
在90°C到130°C的退火温度范围内对SEDA水凝胶的机械性能进行研究。相比SEDA-90，SEDA-110的机械强度显著增强，拉伸应力从21.05 MPa增加到34.15 MPa，韧性从54.88 MJ m-3增加到95.21 MJ m-3。然而，SEDA-130应力降至29.11 MPa，韧性降至84.71 MJ m-3。这种趋势可能归因于SEDA-130水凝胶中湿结晶度较低和结晶域分布不均匀，凸显具有紧密交联结晶区的、致密且均匀的聚合物网络结构（SEDA-110）对水凝胶力学特性的重要影响。
总结与展望
我们提出了一种溶剂替换耦合干退火的策略来制备兼具高强度和韧度的PVA水凝胶。该方法可以对水凝胶微观结构进行精细调控, 提高聚合物网络均匀性和交联密度，并且增大结晶域尺寸和致密度。因此，制备得到的SEDA水凝胶应力高达34.15 MPa，韧性为95.21 MJ m-3，断裂能为99.2 kJ m-2, 远超已报道的常规PVA水凝胶。本研究从结晶域调控角度出发，为超强韧水凝胶的设计制备提供了有益的参考。
本文原文来自The Innovation Materials