Nat Commun | 通过调节COF的腙键密度来增强光催化H2O2生产
Nat Commun | 通过调节COF的腙键密度来增强光催化H2O2生产
在全球能源危机的背景下，将太阳能转化为化学能或高价值化学品引起了相当大的研究兴趣。过氧化氢（H2O2）是一种多功能、强氧化剂，广泛应用于化学合成和医疗消毒。过氧化氢也是燃料电池中的清洁能源，产生零碳排放的电力。最近，使用共价有机框架（COF）作为光催化剂从水和氧气中可持续生产H2O2引起了相当大的关注；然而，在决定光催化性能中的作用的系统研究很少。本文证明，改变框架内的亚胺和腙键会显著影响光催化H2O2的产生。具有高密度腙键的COF为水和氧气提供了最佳的对接位点，增强了H2O2的产生活性（空气中的纯水产生1588μmol g−1 h−1），从而实现了高效的太阳能到化学能的转换。
图1. 亚胺连接的BTT-DAB、部分亚胺和腙连接的BTT-H1以及腙连接的BTC-H2 COF的合成方案。b BTT-DAB、c BTT-H1和d BTT-H2的模拟和实验获得的PXRD图案的比较，显示了结晶COF的形成。
图2. BTT-DAB、BTT-H1和BTT-H2 COF的固态13C CP-MAS NMR分析显示存在特征峰。b BTT-DAB COF的FT-IR分析显示亚胺COF的形成。c BTT-H1和BTT-H2 COF的FT-IR分析显示亚胺和腙键的形成。d BTT-DAB、e BTT-H1和f BTT-H2 COF的氮吸附等温线显示了多孔材料的形成。
图3.BTT-DAB、BTT-H1和BTT-H2的固态UV-vis吸收光谱。插图显示了用于确定COF带隙的Tauc图。b实验得出的BTT-DAB、BTT-H1和BTT-H2 COF的能带排列与氧还原和析氧电位（与pH 6.8下的NHE相比）以及其他反应的比较。c BTT-DAB和BTT-H2 COF的UPS分析。d BTT-DAB和BTT-H2的光电流响应。e BTT-DAB和BTT-H2 COF的EIS奈奎斯特图。f BTT-DAB和BTT-H2 COF的光致发光光谱。g在可见光（λ=467 nm）下，纯水中BTT-DAB、BTT-H1和BTT-H2 COF的时间依赖性光催化H2O2生成。误差条表示测量中的误差。h在不同牺牲电子供体存在下BTT-DAB、BTT-H1和BTT-H2 COF的光催化H2O2活性。（插图：水-苯甲醇两相体系）。i对BTT-DAB和BTT-H2进行连续五个循环（每个循环2小时）的可回收性分析，以产生光催化H2O2。
图4. 具有高密度腙键的BTT-H3 COF的合成方案。b固态13C CP-MAS NMR分析显示BTT-H3 COF的形成。c在可见光（λ=467 nm）下，纯水中BTT-H3 COF的时间依赖性光催化H2O2生成。误差条表示测量中的误差。d使用BTT-H3在纯水中以可变光强进行光催化H2O2生成，在467nm处显示出最佳性能。误差条表示测量中的误差。e在不同气氛（空气、O2、N2和Ar）下，在可见光（λ=467 nm）下，使用BTT-H3在纯水中光催化产生H2O2。误差条表示测量中的误差。f在可见光（λ=467 nm）下，BTT-H3在不同清除剂存在下的光催化H2O2活性。误差条表示测量中的误差。g BTT-H2和BTT-H3 COF的荧光寿命衰减曲线。h暴露在阳光下的COF分散水的照片，显示了大量H2O2的产生。
图5. 相对于BTT-DAB的N中心和BTT-H3的b O中心的径向分布（从经典分子动力学模拟中获得）。c BTT-H3的能带结构和投影态密度（PDOS）。d BTT-H3 COFs腙中心氧气和水产生H2O2的分子机制。e过氧化氢生成反应路径的电子能量分布。f自由基物种的自旋密度（半透明浅绿色斑点）。g通过氧还原反应和水氧化反应产生H2O2的整体光催化机制的说明。
总结与展望
我们合成了一系列腙连接的COF，如BTT-H1、BTT-H2和BTT-H3，它们具有不同的腙连接，并研究了它们在空气下从纯水中光催化产生H2O2的功效。研究结果强调了腙连接在COF中对高效H2O2光合作用的关键作用，由于腙COF的水相互作用和吸氧倾向增强，其性能超过了亚胺连接的BTT-DAB COF。值得注意的是，BTT-H3 COF在没有外部牺牲电子供体的情况下表现出卓越的光催化H2O2生成能力（1588µmol g−1 h−1）。此外，它在阳光照射1小时后显示出显著的H2O2产量（550µmol g−1），展示了其利用可再生资源的潜力。通过分子模拟，我们证明BTT-H3 COF中的π柱阵列为水氧化和氧还原反应提供了丰富的催化位点。DFT计算和详细的MD模拟阐明了腙部分的电荷分布及其对水和氧分子的亲和力，支持了我们的实验结果。已经提出了可能的反应途径。我们相信，我们的研究有助于开发高性能的基于COF的光催化剂，在自然太阳能的驱动下，从水和大气氧气中可持续地产生H2O2，在材料科学和可再生能源方面具有广阔的前景。
文献信息
Chakraborty, A., Alam, A., Pal, U. et al. Enhancing photocatalytic hydrogen peroxide generation by tuning hydrazone linkage density in covalent organic frameworks. Nat Commun16, 503 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-55894-y