最新！近两月金属有机框架（MOF）材料国内研究新进展
最新！近两月金属有机框架（MOF）材料国内研究新进展
金属有机框架（MOF）材料因其独特的结构和优异的性能，在气体存储、催化、传感等领域展现出巨大的应用潜力。近期，国内多个研究团队在MOF材料领域取得重要进展，从多孔液体构造到光催化应用，从稳定性提升到机器学习预测，展现了MOF材料研究的最新动态。
1. 上海科技大学：基于MOFs的多孔液体构造新策略
上海科技大学Tao Li、Yongjin Lee等研究人员开发了一种新型多孔液体（PLs），采用内部功能化的金属有机框架（MOF）颗粒作为孔载体，聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）作为大体积溶剂。研究团队使用非共价表面引发的受控自由基聚合技术，将UiO-66颗粒均匀分散在PDMS基质中，制备出具有出色均质性和胶体稳定性的多孔液体。
这种新型多孔液体具有以下特点：
- 由于PDMS的固有特性，该PLs表现出低蒸气压、高热稳定性和低至-35°C的流动性。
- PDMS的高渗透性使得MOF填料的吸附特性在PLs中得到很大程度的保留。
- 即使在储存15个月后，PLs的永久孔隙率仍能保持稳定。
通过调节PDMS的分子量和聚合物链结构，可以在PLs内保留介孔MOF MIL-101（Cr）的永久孔隙率。相关研究成果发表在《Journal of the American Chemical Society》上。
2. 配体刚性化策略构筑高稳定MOFs
研究团队发现“配体的刚柔性程度”对MOFs的稳定性有重要影响，提出了“配体刚性化策略”来构筑高稳定MOFs。通过理性设计，制备的Zr（IV）-MOFs和Cr（III）-MOFs在“水和酸性”条件下表现出良好的化学稳定性。针对碱稳定性问题，团队选用吡唑（Pz）N−Ni（II）强配位键，成功制备了多个系列“强碱稳定”的MOFs，其中2例Ni8-Pz MOFs在“沸腾饱和NaOH水溶液”中可保持稳定。
3. 中科大：金属-团簇电荷转移活化MOFs用于光催化C-H氧化
中国科技大学江海龙课题组通过将Fe3+嵌入Zr-oxo簇，制备了Fe-UiO-66。由于金属-团簇电荷转移效应（MCCT），Fe-UiO-66具有较好的光吸收能力。在可见光激发下，Fe-UiO-66产生的光生空穴能够将H2O转化为•OH羟基自由基，从而引发并驱动C-H键的活化，例如甲苯氧化。电子将O2还原为O2•-超氧自由基，进一步促进了氧化反应。
C-H键的选择性氧化对于提升原油品质具有重大意义。然而，其化学惰性（440kJ·mol-1）决定了活化过程往往需要高温高压，或者强氧化剂的填加。因此，如何在温和，无添加剂条件下实现C-H键的活化成为巨大的挑战，光催化有望替代热催化成为一个行之有效的解决策略。作为一种晶态多孔材料，MOFs近年来被广泛关注，并被证实为一类很有前景的光催化材料。通过金属-簇电荷转移（MCCT）扩宽光响应范围，增加活性位点和还原能力已经在无机半导体中被证实有效，然而目前还没有相关的报道将其用于MOFs。
Figure 1. Schematic illustration showing （a） the grafting FeOx onto theZr-oxo cluster by coordination interaction, affording Fe-UiO-66 and （b） theconversion of H2O to •OH by visible-light-driven MCCT process, which isaccomplished by the holes on FeOx, upon electron transfer from FeOx to Zr-oxo cluster, and the conversion of O2 to O2•- based on the acceptedelectrons on the Zr-oxo clusters. In contrast, the LCCT （ligand-to-clustercharge transfer） process does not occur under visible light irradiation.
目前，这是第一例通过活化MOFs进行光催化C-H氧化的工作，也是通过MCCT过程来提高MOFs可见光吸收及光催化能力的首次报道。该研究工作的推广有望拓宽MOFs在可见光光催化多个领域的应用。
4. 中科院：原位自解离组装合成策略制备纳米片阵列材料
中国科学院长春应用化学研究所董绍俊院士课题组采用原位自解离组装合成策略制备了泡沫CoNi合金上负载超薄CoNi-MOF纳米片阵列材料（CoNi-MOFNA）并用于OER。
要点：
- 该催化剂在碱性条件下10mA cm-2时，提供了1.41 V的极低启动电位和215 mV的过电位，且运行300h后过电位基本无变化。CoNi-MOFNA的质量活性是商业RuO2的14倍。
- 研究人员通过实验研究证实MOFs表面暴露的配位不饱和CoO5 and NiO5金属节点是该催化剂上OER的本征活性位点。
- DFT计算结果表明Ni和Co之间存在强电子相互作用，且CoNi-MOFNA中的Ni活性位点更为活泼。进一步研究表明，CoNi-MOFNA上OER过程中表面均匀生成了超薄羟基氧化物团簇，与MOF杂化不仅稳定了催化剂的空间结构，也保护了活性位点。
5. 中山大学：MOFs 中的配体缺陷促进电催化水氧化
中山大学李光琴教授和刘敏教授提出通过在 MOFs 中引入缺陷配体的策略来调控 MOFs 的电催化性能。缺陷的单羧酸配体的引入，一方面可以在 MOFs 中引入暴露的活性位点，另一方面可能会对 MOFs 的电子结构进行有效调控，从而提高 MOFs 的电催化活性。这将为发展 MOFs 电催化剂，提供新的思路。
通过理论计算对材料的电子结构和理论活性进行研究。理论计算结果表明：部分引入缺陷的二茂铁甲酸配体后，材料的电子结构能够被有效调控，价带和导带间的带隙减小，金属钴的离域化程度增加，从而优化了中间体的吸附，提高了材料的理论活性（Figure 1）。
作者通过引入配体缺失的策略，成功在 MOFs 中引入配位不饱和位点，调控 MOFs 材料的电子结构，提高了材料的导电性，优化了材料对中间体的吸附，从而促进材料的电催化 OER 活性。该工作在 MOFs 中引入配体缺陷来有效调控材料的电子结构，增强材料的电催化活性，不但为拓展 MOFs 在电催化剂方面的应用提供了新的思路，而且为电催化剂的设计，提供了新策略。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13051-2
论文DOI:10.1038/s41467-019-13051-2
6. 快速基于MOFs/COFs的级联吸附式热泵制冷性能的大规模评价与机器学习预测方法
吸附式热泵是一种采用低品位能源（如太阳能或工业废热）驱动的制冷/制热装置，可有效降低传统化石能源消耗，实现节能环保的长远目标，受到研究人员广泛的关注。
文章采用基于分子模拟与热力学模型相结合的高通量计算筛选方法，首次开发了对约320万种吸附式热泵制冷性能（COPC）的预测方法，并采用大数据分析方法获得了其构效关系模型，阐明了影响COPC的关键结构特征与吸附性能。最后，首次采用机器学习方法成功预测了数百万种级联吸附式热泵的COPC，极大地提高了对其制冷性能的评价效率。
图1. 基于MOFs/COFs的级联吸附式热泵制冷性能的大规模评价
亮点：
- 高通量计算筛选与吸附式热泵的热力学模型相结合，首次构建了直接预测三百万余种基于MOFs/COFs的级联吸附式热泵（Cascaded Adsorption Heat Pumps, cAHPs）制冷性能系数（Coefficient of Performance for Cooling, COPC）的方法，并发现了将级联吸附式热泵COPC提高至1.81的最佳MOF/COF组合。
- 采用大数据分析方法揭示了适用于低温级（Low-temperature Stage,LS）和高温级（High-temperatureStage ,HS）吸附剂的结构特征、吸附性能和COPC之间的构效关系模型。研究发现大孔COFs更适用于cAHPs的低温级，而小孔MOFs更适用于高温级，并通过实验验证了该结果的可靠性。
- 开发适用于级联吸附式热泵的机器学习方法，实现了对数百万种级联吸附式热泵的COPC的高性能预测，将每种级联吸附式热泵COPC的预测时间缩短至0.003秒。