烯烃氧化反应原理及应用
烯烃氧化反应原理及应用
烯烃的氧化反应是有机化学中一个重要的反应类型，广泛应用于药物、染料、香料等化学品的合成。本文将介绍几种常见的烯烃氧化断裂反应及其应用。
一、高锰酸钾氧化
高锰酸钾是一种强氧化剂，可以在酸性、中性及碱性条件下使用。在中性或碱性介质中，高锰酸钾的反应生成棕色二氧化锰沉淀。在酸性条件下，高锰酸钾的氧化能力更强，但选择性较差。
高锰酸钾可以与冠醚形成配合物，增加在非极性有机溶剂中的溶解度。使用Lemieux试剂（高锰酸钾和过碘酸钠按6:1摩尔比配成的溶液）可以克服高锰酸钾选择性低的缺点，该方法称为Lemieux-von Rudolff氧化法。
高锰酸钾氧化烯烃主要有三种反应类型：
- 水合氧化加成，生成邻二醇，进一步氧化生成羟基酮或邻二羰基化合物；
- 裂解，双键断裂生成两个化合物；
- 环氧化生成环氧乙烷衍生物。
例如，壬二酸（1）的合成：
壬二酸本身具有抗菌性，可作为食品防腐剂。其锌盐与VB6配伍用于护发品，适用于男性荷尔蒙型脱发症的治疗。
在相转移催化剂双环己基-18-冠-6的催化下，高锰酸钾几乎可以定量地将二苯乙烯氧化为苯甲酸。在酸性氧化铝载体上，高锰酸钾可以在惰性有机溶剂中室温下将双键氧化为醛。
高锰酸钾作为氧化剂的主要反应如图所示：
二、重铬酸盐氧化
重铬酸盐、三氧化铬在酸性条件下生成铬酸与重铬酸的动态平衡体系。常用的铬酸是三氧化铬的稀硫酸溶液，有时也可加入醋酸。重铬酸盐氧化烯烃的结果与高锰酸钾类似。
Jones试剂是由铬酐溶于浓硫酸和水配制而成，可以根据溶液体积控制氧化剂用量。尽管铬酸及其衍生物的氧化机理复杂，但仍不失为重要的氧化剂。但由于铬容易造成环境污染，其工业应用受到限制。
例如，止吐药格拉司琼的中间体靛红的合成：
靛红（Isatin， 1H-Indole-2，3-dione），C8H5NO2，147.13。橙红色单斜棱柱结晶，mp 203.5℃（升华）。易溶于热乙醇，微溶于乙醚，溶于热水、苯、丙酮。溶于碱后溶液呈紫色。
制法：于安有搅拌器、温度计、滴液漏斗的2L反应瓶中，加入靛蓝（2）130g（0.5mol），水400mL，搅拌成均匀悬浊液。加入重铬酸钠175g（0.5mol）溶于200mL水配成的溶液，再加入6.5g硝基苯。冰水浴冷至5℃左右。滴加63%的硫酸285g，控制反应温度0～10℃，7～8h加完。放置过夜，而后升温至65℃反应1.5h。冷至室温，抽滤。弃去水层（绿色），将滤饼加入1300mL水中，加热至50℃，加入氢氧化钠水溶液，至呈碱性。过滤，回收未反应的靛蓝10g。滤液于80℃活性炭脱色后，用盐酸酸化至pH 3～4，析出艳橙色结晶。冷却放置24h，抽滤，水洗至中性，100℃干燥，得靛红（1）105g，收率77%（按实际参加反应的靛蓝计算），mp 199～201℃。
三、臭氧氧化
臭氧是一种无色至珐琅蓝色的气体，氧化能力比氧略强。目前公认的烯烃臭氧氧化机理是Criegee于1949年提出的裂解-再化合机理，首先生成分子臭氧化物，并进而迅速转化为臭氧化物。
反应时通常是于低温下将含有空气或氧气的臭氧通入反应物的惰性溶液中进行。常用的溶剂有戊烷、己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃（THF）、甲醇、乙醇、水、醋酸等。最常用的是二氯甲烷、甲醇或二者组合而成的混合溶剂。
有机物分子中含有—OH、—NH2、—CHO等基团的化合物，在臭氧氧化前这些基团应适当保护。臭氧化物水解时生成H2O2，仍具有氧化作用，应加入一些还原性物质将其分解。例如 Zn、Na2SO3、三苯基膦、亚磷酸三甲 （乙） 酯、二甲硫醚等。
若分子中有两个或两个以上的双键，则双键上电子云密度大、空间位阻小的双键优先被氧化。例如：
用还原剂LiAlH4、NaBH4时，臭氧化物被还原成醇，而在钯存在下氢解时生成醛、酮。例如：
臭氧化物水解时常加入锌粉、亚硫酸氢钠等还原剂，以防止反应中生成的H2O2将醛进一步氧化成酸。此法称为还原水解，应用较普遍。例如速效广谱化学灭菌剂1，6-己二醛（3）的合成：
又如医药中间体4，4-二甲氧基丁醛的合成。
4，4-二甲氧基丁醛（4，4-Dimethoxybutanal），C6H12O3，132.16。无色液体。bp 69～72℃/1.33kPa。
制法：于安有搅拌器、温度计、通气导管、回流冷凝器的反应瓶中，加入1，5-环辛二烯（2）15.0g （138.6mmol），150mL二氯甲烷和150mL甲醇，冷至-78℃。通入臭氧，直至反应液变蓝，约需135min。加入2g一水合对甲苯磺酸，搅拌下慢慢升至室温，继续室温反应2h。加入二甲基硫醚15mL，室温搅拌反应过夜。用碳酸氢钠溶液处理，再加入氯仿，得到含有化合物（3）的溶液。冷至-78℃，再通入臭氧，至溶液变蓝。通入氩气赶出臭氧，加入二甲基硫醚15mL，室温搅拌反应3～4h。减压蒸出溶剂，剩余物中加入250mL乙醚，水洗2次。蒸出乙醚后减压蒸馏，收集69～72℃/1.33kPa的馏分，得化合物（1）30g，总收率82%。
烯烃的臭氧化反应若在甲醇中进行，还可能发生如下反应：
生成的甲氧基氢过氧化物还原时也可生成羰基化合物。
采用不同的反应条件，可以得到各种不同的产物。例如：
臭氧化水解法可应用于由烯类化合物合成羰基化合物，也可用于烯烃结构的测定。若将烯烃在碱性过氧化氢水溶液中与臭氧反应，则臭氧化和氧化分裂合并为一步发生，例如由环辛烯合成辛二酸（4）。辛二酸是皮肤T淋巴细胞癌、乳腺癌等治疗药物伏立诺他（vorinostat）的中间体。
烯醇硅醚也可以经臭氧氧化，氧化分裂为羧酸。若将环状烯醇硅醚的臭氧化物用硼氢化钠处理，则会发生还原反应，分裂生成ω-羟基羧酸。如下反应则生成酮酸：
α-蒎烯进行臭氧化反应制备蒎酮酸（5）（李英春，宋湛谦.精细石油化工， 2004，3：13）。（5）的酰胺类衍生物具有很好的生物活性。α，β-不饱和酮也可以被臭氧氧化，发生碳-碳双键的断裂，生成酮酸。例如：
当底物分子中同时含有双键和烯酮双键时，臭氧可以选择性地氧化烯的双键。例如：
对于位阻较大的烯，用臭氧氧化时可以生成环氧乙烷衍生物。例如：
四、其他氧化剂氧化断裂
很多强氧化剂都可以将双键氧化断裂生成相应的化合物。在过氧杂多化合物催化下，双氧水可以将环己烯氧化为己二酸（6），己二酸为驱肠虫药哌嗪己二酸盐的原料。
以钼、钨过酸配合物为催化剂可以将环戊烯用双氧水氧化为戊二醛（7），是合成戊二醛的方法之一。戊二醛本身就是消毒剂，也是止吐药格拉司琼等药物的中间体。