质子交换膜常见生产工艺：熔融成膜法和溶液成膜法

质子交换膜常见生产工艺：熔融成膜法和溶液成膜法

质子交换膜是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的核心基础材料之一，其性能直接影响电池的效率和寿命。目前，质子交换膜的制备工艺主要有熔融成膜法和溶液成膜法两种。本文将详细介绍这两种方法的原理、特点及应用现状。

质子交换膜 工作原理

质子交换膜燃料电池（PEMFC）可以说是电解水的“逆”装置。电解水是利用外加电源使水发生电解，从而产生氢和氧；而燃料电池则是氢和氧发生电化学反应产生水，同时生成电的过程。PEMFC有氢电极和氧电极两极，质子交换膜在其中作为电解质。

所以质子交换膜（PEM）是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的核心基础材料之一，其性能的优劣决定着电池的性能和使用寿命，为实现氢燃料电池的高效、稳定工作，要求质子交换膜具有高质子电导率、良好的热稳定性和化学稳定性、高机械强度和耐久性。

质子交换膜的制膜工艺直接影响膜的性能，目前制膜工艺主要有两种：熔融成膜法和溶液成膜法。

一、熔融成膜法

熔融成膜法也叫熔融挤出法，是最早用于制备PFSA质子交换膜的方法。制备过程是将树脂熔融后通过挤出流延或压延成膜，经过转型处理后得到最终产品。熔融挤出法由杜邦公司率先完成商业化生产，索尔维的Aquivion系列产品也采用类似工艺，使用的原材料为短侧链全氟磺酸（PFSA）。

这种方法制备的薄膜厚度均匀、性能较好、生产效率高，适合用于批量化生产厚膜，且生产过程中无需使用溶剂，环境友好。

缺点在于，一方面由于工艺特点，熔融挤出法无法用于生产薄膜，无法有效解决 PFSA质子膜成本的问题，另一方面，经过挤出成型制成的膜还需进行水解转型才能得到最终产品，在这一过程中较难保持膜的平整。鉴于上述问题无法从根本上得以解决，熔融法在质子交换膜领域的研究和应用呈现下降趋势。

质子交换膜，东岳氢能

二、溶液成膜法

溶液成膜法是目前科研和商业化产品采用的主流方法。其大致制备过程为：将聚合物和改性剂等溶解在溶剂中后进行浇铸或流延，最后经过干燥脱除溶剂后成膜。溶液成膜法适用于绝大多数树脂体系，易实现杂化改性和微观结构设计，还可用于制备超薄膜，因此备受关注。

溶液成膜法根据后段工艺的差别可以进一步细分为溶液浇铸法、溶液流延法和溶胶-凝胶法。

1. 溶液浇铸法

溶液浇铸法是直接将聚合物溶液浇铸在平整模具中，在一定的温度下使溶剂挥发后成膜。这种方法简单易行，主要用于实验室基础研究和商业化前期配方及工艺优化。

2. 溶液流延法

溶液流延法是溶液浇铸法的延伸，可用于大批量连续化生产，因此目前商业化产品(主要是PFSA质子交换膜)多采用溶液流延法。

溶液流延法可通过卷对卷工艺实现连续化生产，主要包括树脂溶解转型、溶液流延、干燥成膜等多道工序，相比于熔融挤出法，其工序更长、流程较为复杂、溶剂需要进行回收处理，但优势在于产品性能更佳且膜厚更薄。

主要生产公司有：美国戈尔Gore-select系列膜、杜邦第二/三代Nafion膜、旭化成Acflex膜、旭硝子Flemion膜、东岳集团等。

3. 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法通常用于制备有机-无机复合膜，利用溶胶-凝胶过程来实现无机填料在聚合物基体中的均匀分散。

简要制备过程如下：将预先制备好的聚合物均质膜溶胀后浸泡在溶解有醇盐(Si、Ti、Zr等)的小分子溶剂中，通过溶胶-凝胶过程将无机氧化物原位掺杂到膜中得到复合膜。通过这种方式制成的有机-无机复合膜性能一般优于直接溶液共混成膜，用这种薄膜制成的氢燃料电池在130°高温下仍能保持稳定工作，但无法实现薄膜的大批量连续化生产。

质子交换膜，科润新材料

质子交换膜，汉丞科技

目前国内外质子交换膜企业有东岳未来氢能、科润新材料、通用氢能、武汉绿动氢能、汉丞科技、江苏源氢、上海中科同力化工、百利坤艾、上海华谊三爱富、戈尔Gore、科慕Chemours、FuMa、巴斯夫BASF、艾杰旭AGC、索尔维、3M等。

参考资料：《氢燃料电池质子交换膜研究现状及展望》俞博文