一种抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用

一种抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用

金属卤化物钙钛矿纳米晶作为一种新兴的半导体发光材料，具有光谱可调性、发射线宽窄、荧光量子产率高等优点，在发光应用领域展现出巨大潜力。然而，热致荧光淬灭一直是该材料面临的主要挑战。华南理工大学研究团队开发了一种新型制备方法，通过在钙钛矿纳米晶中引入特定有机小分子胺配体，有效解决了热致荧光淬灭问题，同时保持了材料的电荷传输性能。

背景技术

无论是光致发光还是电致发光器件，在工作过程中都无法完全避免产生焦耳热，而热致荧光淬灭是所有发光材料普遍需要面对的挑战。即便是已经商业化的发光材料k2sif6:mn4+，在温度从293开尔文(k)升至453k后，其光致发光(pl)强度也会下降约25％。同样，传统的无壳层保护的硒化镉(cdse)量子点，经历从293k到400k的加热过程后，其pl强度的损失高达80％。

金属卤化物钙钛矿，作为一种新兴的半导体发光材料，以其光谱可调性、发射线宽窄、荧光量子产率高以及良好的溶液加工性，在发光应用领域展现出巨大的应用潜力。然而，金属卤化物钙钛矿材料，也未能免受热致荧光淬灭的影响。例如，mapbbr3钙钛矿纳米晶在400k的高温下，其pl热损失可达70％；而cspbbr3钙钛矿纳米晶在373k时，pl强度的下降幅度更是超过了80％。

现有技术中抑制钙钛矿材料热致荧光淬灭的策略主要有三种：种是集成制冷散热设备，这种策略往往需要调整器件架构且成本较高。另外两种分别是让钙钛矿材料远离背光源和在钙钛矿材料表面包裹二氧化硅壳层。遗憾的是，这两种策略通常只适用于下转换发光二极管(led)，不适用于以钙钛矿材料为活性层的电致发光led。

技术实现思路

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法，在室温和空气环境中，在本发明的金属卤化物钙钛矿的基础上，通过原位引入本发明的有机小分子胺，解决了金属卤化物钙钛矿材料的热诱导荧光淬灭问题，同时保持了钙钛矿的电荷传输性能。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶。

本发明的再一目的在于提供上述抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明提供一种抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1. 将甲脒源、铯源、胍源溶解在液体有机酸中，再混合得到前驱体溶液a；其中甲脒的浓度为0.1～0.5毫摩尔/毫升；甲脒和铯的摩尔比为28:3～28:10；甲脒和胍的摩尔比为14:1～14:3；

2. 将有机小分子胺或有机小分子胺的醋酸盐或有机小分子胺的碳酸盐溶解在液体有机酸中，得到有机小分子胺溶液；将所述有机小分子胺溶液与所述前驱体溶液a混合，得到前驱体溶液b；所述前驱体溶液b中，甲脒与有机小分子胺的摩尔比例为14:1～14:7；所述有机小分子胺为苯乙胺、间氟苯乙胺、邻氟苯乙胺、对氟苯乙胺、4-(三氟甲基)苯乙胺或4-(三氟甲氧基)苯乙胺；

3. 将溴化铅、四辛基溴化铵混合溶解在甲苯中，得到铅前驱体溶液；

4. 室温、空气气氛条件下，将前驱体溶液b、铅前驱体溶液混合搅拌，再加入有机卤化铵溶液，继续搅拌，得到钙钛矿纳米晶粗溶液；进行分离提纯，得到钙钛矿纳米晶。

优选的，所述甲脒源为醋酸甲脒或碳酸甲脒；所述铯源为碳酸铯或醋酸铯；所述胍源为碳酸胍或醋酸胍。

优选的，所述液体有机酸为油酸和辛酸中的至少一种。

优选的，所述有机卤化铵溶液由以下方法制备：将双十二烷基二甲基溴化铵和油胺溴混合溶解在甲苯中，得到有机卤化铵溶液。

更优选的，所述有机卤化铵溶液中，双十二烷基二甲基溴化铵的浓度为0.008～0.02mmol/ml，油胺溴的浓度为0.02～0.08mmol/ml。

优选的，所述铅前驱体溶液中，溴化铅与四辛基溴化铵的摩尔比为1:2～1:5。

优选的，所述甲脒和铯的摩尔比为(0.7～0.9):(0.1～0.3)；更优选的，优选的，所述甲脒和铯的摩尔比为0.8:0.2。

本发明还提供一种抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶，由所述的抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法制备得到。

优选的，所述的抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶，其结构组分为(fa/cs)1pbbr3：ga/x-pea，其中fa为一价甲脒离子，cs为一价铯离子，pb为二价铅离子，br为一价溴离子，ga为胍配体，x-pea为所述有机小分子胺。

本发明还提供所述的抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶的应用，其特征在于，用于制备电致或光致发光led的活性层。

优点和有益效果

(1) 本发明的抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法，在本发明的特定钙钛矿体系下，引入本发明的特定量的特定有机小分子胺配体，增大了热活化能并降低了晶格热振动导致的激子-声子耦合作用，增强了抗热致荧光淬灭的能力，进而达到提高钙钛矿纳米晶热稳定性的目的。

(2) 本发明的抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶，在380k的温度下，其发光强度还能维持室温时的80～90％。并且，在经历“加热-冷却”循环后，其发光强度能够完全恢复，在显示和照明领域展示出巨大的应用前景，特别适用于制备以钙钛矿材料为活性层的电致或光致发光led。

(3) 本发明的抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法，不使用极性溶剂，在室温条件下成出了高质量、高性能的甲脒基金属卤化物钙钛矿纳米晶；有机小分子胺配体可以在合成过程中调控钙钛矿的结晶速率，从而控制晶粒大小和质量。并且，有机小分子胺配体还能钝化钙钛矿晶粒表面的缺陷，降低表面铅悬挂键，使激子在核层发生有效的辐射复合，提高了辐射复合发光效率。制备得到的钙钛矿纳米晶，其发光的峰值波长为530纳米(nm)，半峰宽仅21nm，荧光量子产率达到了93％，能够满足rec.2020标准对纯绿色发光的要求。

技术特征

1. 一种抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2. 根据权利要求1所述的抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，所述甲脒源为醋酸甲脒或碳酸甲脒；所述铯源为碳酸铯或醋酸铯；所述胍源为碳酸胍或醋酸胍。

3. 根据权利要求1所述的抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，所述液体有机酸为油酸和辛酸中的至少一种。

4. 根据权利要求1所述的抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，所述有机卤化铵溶液由以下方法制备：将双十二烷基二甲基溴化铵和油胺溴混合溶解在甲苯中，得到有机卤化铵溶液。

5. 根据权利要求4所述的抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，所述有机卤化铵溶液中，双十二烷基二甲基溴化铵的浓度为0.008～0.02mmol/ml，油胺溴的浓度为0.02～0.08mmol/ml。

6. 根据权利要求1所述的抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，所述铅前驱体溶液中，溴化铅与四辛基溴化铵的摩尔比为1:2～1:5。

7. 根据权利要求1所述的抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，所述甲脒和铯的摩尔比为(0.7～0.9):(0.1～0.3)。

8. 一种抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法制备得到。

9. 根据权利要求8所述的抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶，其特征在于，其结构组分为(fa/cs)1pbbr3：ga/x-pea，其中fa为一价甲脒离子，cs为一价铯离子，pb为二价铅离子，br为一价溴离子，ga为胍配体，x-pea为所述有机小分子胺。

10. 权利要求8或9所述的抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶的应用，其特征在于，用于制备电致或光致发光led的活性层。

技术总结

本发明公开了一种抗热致荧光淬灭的金属卤化物钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：将甲脒源、铯源、胍源溶解在液体有机酸中，再混合得到前驱体溶液A；将有机小分子胺或有机小分子胺的醋酸盐或有机小分子胺的碳酸盐溶解在液体有机酸中，得到有机小分子胺溶液；将有机小分子胺溶液与前驱体溶液A混合，得到前驱体溶液B；室温、空气气氛条件下，将前驱体溶液B、铅前驱体溶液混合搅拌，再加入有机卤化铵溶液，继续搅拌，得到钙钛矿纳米晶粗溶液；进行分离提纯，得到钙钛矿纳米晶。本发明解决了金属卤化物钙钛矿材料的热诱导荧光淬灭问题，同时确保了其电荷传输性能，使得该材料适合用于制备电致或光致发光LED的活性层。

技术研发人员：陈江山,陈凯旺,曹秋芬,马东阁
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2025/2/5