上海交大：双溶剂“胺剪刀”技术，实现环氧树脂回收，近100%降解

上海交大：双溶剂“胺剪刀”技术，实现环氧树脂回收，近100%降解

上海交通大学翁国明副教授课题组近日在环氧树脂回收领域取得重大突破，开发出一种名为“胺剪刀”的双溶剂技术，能够在温和条件下实现环氧树脂的近100%降解。这一创新成果为解决环氧树脂废弃物处理难题提供了新的思路，有望推动相关产业的可持续发展。

作为应用最广的热固性塑料之一，环氧树脂凭借优异的机械性能和耐化学性，撑起了风电叶片、电子封装、航空航天等高端制造领域。然而，其坚固的三维网络结构却让回收成为“死结”——全球每年数百万吨废弃环氧树脂只能通过填埋或焚烧处理，不仅浪费资源，更造成严重环境污染。因此，探索高效且选择性强的“切割”方法以实现其降解显得尤为重要。

图1 TOC示意图（双溶剂系统、降解机制和回收再利用）

上海交通大学翁国明副教授课题组展示了一种新型的“胺剪刀”技术（由二乙烯三胺与二氯甲烷反应生成），该双溶剂系统技术在温和条件下实现多达8种固化环氧树脂（含2种商业产品）近乎完美的降解能力（约100%），并且降解速率高达119.99% h−1。这一令人振奋的成果为环氧树脂的可持续利用开辟了全新的道路！该项工作的第一作者是上海交通大学材料科学与工程学院在读博士研究生谢富荣。

研究亮点

• 广泛适用性：该双溶剂系统可推广至多种溶剂组合，开启更多可能性。
• 协同机制：提出了一种基于多种胺的协同选择性降解机制，为降解过程提供了全新视角。
• 绿色回收：展示了既可重复利用的回收过程，又具备可持续的降解能力，推动了环保领域的发展。

“胺剪刀”的协同效应
本研究通过单体与固化剂的环氧开环反应，成功制备了六种常见的固化环氧树脂（CERs），包括MBPA、MBPF、MTHM、MTMP、MBEC和DBEC。同时，创新性地提出了一种反应性双溶剂体系（DCM和DETA），显著提升了8种CERs（含2种商业产品）的降解性能，降解程度接近100%（图2）。该方法实现了高达119.99% h−1的降解速率，远超传统的路易斯酸催化（0–20% h−1）和烷基自由基方法（0–50% h−1），并显著减少了有害副产物的生成，从而降低了环境影响。

图2 双溶剂处理及降解的过程和效果

“胺剪刀”的鉴定
在研究双溶剂系统DCM和DETA时，发现单独使用DCM或DETA对典型CERs（如MBPA）几乎没有降解效果，表明单一溶剂的活性不足。然而，将DCM与DETA混合并加热后，反应产生了显著变化，包括颜色变化。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析显示，DCM-DETA混合物中C-Cl键的形成及其伸缩振动峰的显著变化，表明取代反应的发生。气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）分析显示，混合物中出现多个新化合物谱峰，这些化合物可能由不同的胺和氯烷基团组成（图3）。这些反应不仅提高了反应性和效率，还优化了反应路径，增强了产物选择性和反应速率，展示了胺的协同作用。

图3 DCM和DETA的反应性双溶剂系统分析

“胺剪刀”的降解机制
作者深入探讨了反应性双溶剂系统中聚合物的降解机制。通过对降解前后CERs的FTIR、DSC、TGA和13C NMR等分析（图4），发现MBPA的酯键在“胺剪刀”的作用下发生断裂，生成酰胺和羟基。Gaussian分析进一步表明，酯基团的C-O键解离能高于醚基团，而亲核取代反应可能促进酯键断裂。计算结果显示，MBPA的羰基碳原子是亲核攻击的主要目标，其他CERs也显示出类似的反应特征。本研究验证了酯断裂的胺化机制，并展示了“胺剪刀”在复杂化学环境中提升降解反应活性和选择性的潜力，为未来材料的降解和回收提供了新的思路。

图4 “胺剪刀”的工作机制

降解产物的再利用
在全球可持续发展的背景下，资源再利用显得尤为重要。研究显示，降解液产品（DER和DETA基溶液）可以通过简单步骤与原材料混合，再次固化为高性能的再固化环氧树脂（re-CERs）。实验结果表明，这些再固化环氧树脂易于再生和重新成型，具备优异的机械性能和热稳定性，且FT-IR和凝胶分数分析显示其结构与原材料不同，具有更高的交联度。此外，回收的DETA基溶液也可有效用于CERs的再降解，展现出良好的可再利用性和可持续性。这一发现为环氧树脂及其复合材料的循环经济提供了重要支持。

图5 直接重复利用降解产物而无需分离

结论和展望
作者采用创新的双溶剂回收方法，成功降解8种CERs，实现近100%的降解率和119.99 h−1的快速降解速率。该方法通过不同胺类的协同效应，选择性地裂解酯键，回收的分子可再固化为新型re-CERs，并可重复用于降解CERs，从而推动循环经济的发展。作者认为，这一方法具有广泛推广的潜力，关键在于通过系统研究挖掘其前沿概念的潜力，例如起始反应物的选择、官能团化学及碱度/亲核性调节等，以进一步提高选择性和环境友好性。

该研究以题为“Synergetic ‘amine scissors’ break down cured epoxy resins with nearly 100% degradation efficiency”的论文发表在最新一期《Chemical Engineering Journal》上。第一作者为上海交通大学材料科学与工程学院在读博士研究生谢富荣，通讯作者为马望京、肖天存、唐军旺，通讯单位为中科院理化所、牛津大学、清华大学。