清华团队开发新型催化剂实现高效氢硝基苯加氢
清华团队开发新型催化剂实现高效氢硝基苯加氢
近日，清华大学王定胜团队与武汉理工大学何大平团队、河南理工大学刘宝忠团队合作，在国际著名期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上发表了一项重要研究成果。研究团队开发了一种新型双金属三元结构催化剂（Ru1+nM1-TiO2，M=Co，Cu，Fe，Ni），在温和条件下实现了硼烷氨（AB，NH3BH3）高效水解制氢，并成功应用于硝基苯加氢制苯胺的反应。
研究背景与意义
过渡金属催化的原位负氢转移氢化（TH）技术作为传统高压氢化工艺的替代方案，近年来受到广泛关注。然而，制氢活性不足和加氢转化过程不清晰一直是该领域面临的重大挑战。研究团队通过开发新型催化剂，成功解决了这些问题。
研究创新点
催化剂合成策略：研究团队采用简单的浸渍还原法制备了由特定簇和单原子位点（SA位点）组成的双金属三元结构催化剂（Ru1+nM1-TiO2，M=Co，Cu，Fe，Ni）。
优异的催化性能：Ru1+nM1-TiO2催化剂在AB水解制氢反应中表现出卓越的活性，TOF值高达2716 min-1，远超大多数贵金属催化剂。在硝基苯加氢制苯胺的反应中，该催化剂在3-4小时内实现了>90%的收率。
协同作用机制：机理研究表明，催化剂中的Ru-SA和Co-SA位点分别需要最低的能量来活化AB和H2O。Co-SA和Ru团簇在TH过程中表现出明显的协同作用，促进了硝基芳烃的串联加氢。
研究图文
图1.（a）AB与其他氢载体相比的优势。（b）AB水解和（c）在双金属三元结构催化剂Ru1+nMn-TiO2上与AB偶联作为H-供体串联氢化硝基苯的示意图。
图2.（a）Ru1+nCo1-TiO2催化剂的AC-HAADF-STEM。（b）Ru1+nCo1-TiO2催化剂的AC-HAADF-STEM。（c）Ru1+nCo1-TiO2的EDS元素映射。（d）Ru1+nCo1-TiO2催化剂的AC-HAADF-STEM。（e）Ru1+nCo1-TiO2催化剂的AC-HAADF-STEM。（f）Ru1+nCo1-TiO2的EDS元素映射。（g）Run-TiO2催化剂的AC-HAADF-STEM。（h）Run-TiO2催化剂的ACHAADF-STEM。（i）Run-TiO2催化剂黄色虚线区域的3D拟合图。（j）Run-TiO2的EDS元素。
图3.（a）不同活性位点结构Ru1+nCo1-TiO2、Ru1+nCu1-TiO2、Run-TiO2、Ru1+nMn1-TiO2和Ru1+nNi1-TiO2的产氢曲线。（b）Ru1+nCo1-TiO2、Ru1+nCu1-TiO2、Run-TiO2、Ru1+nMn1-TiO2和Ru1+nNi1-TiO2的TOF。（c）Ru1+nCo1-TiO2在不同温度298 K、303 K、308 K下的氢曲线。（d）Ru1+nCo2-TiO2、Ru1+nCu1-TiO2和Run-TiO2的Ea。（e）Ru1+nCo1-TiO2和最近用于AB水解的Ru基催化剂的TOF。（f）硝基苯转化为苯胺的催化剂活性。（g）Ru1+nCo1-TiO2在不同温度下催化硝基苯加氢制备苯胺的产率与反应时间的关系。（h）Ru1+nCo1-TiO2在TH过程中8小时的稳定性。
图4.（a）优化吸附位点示意图。（b）AB和H2O在Co-SA位、Ru-SA位、Ru-Cluster位的吸附能。Ru1+nCo1-TiO2、Ru1+nCu1-TiO2和Run-TiO2上（c）H2O和（d）AB的自由能和相应的过渡态。（e）Ru1+nCo1-TiO2催化剂上AB水解的自由能图。（f）Ru1+nCo1-TiO2在硝基苯加氢反应中不同时间的原位拉曼光谱。（g）Ru1+nCo1-TiO2催化剂上硝基苯加氢制苯胺的自由能图。
文献信息
Ji Shen, Minhao Tang, Zuhao Shi, Shuyan Guan*, Yijie Shi, Zechao Zhuang, Runze Li, Jiarui Yang, Daping He*, Baozhong Liu*, Yuhai Dou, Dingsheng Wang*
Efficient Generation of Negative Hydrogen with Bimetallic Ternary-Structured Catalysts for Nitrobenzene Hydrogenation
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202423626
这项研究不仅展示了双金属三元结构催化剂在TH工艺中生成H供体的有效方法，更为多功能催化剂的开发提供了新的启示。