一种高效稳定的高熵合金电催化剂用于析氢反应

一种高效稳定的高熵合金电催化剂用于析氢反应

氢能作为一种清洁、高效的能源载体，在全球能源转型中扮演着重要角色。然而，如何高效、低成本地制备氢气仍然是一个挑战。电催化水分解是一种有前景的制氢方法，其中催化剂的性能是决定效率的关键因素。近年来，高熵合金（HEAs）因其独特的结构和性能，成为电催化领域的研究热点。本文报道了一种新型高熵合金电催化剂PtPdRhRuCu/C，通过一步溶剂热法制备，并对其析氢反应（HER）性能进行了系统研究。

实验方法与材料表征

研究团队采用一步溶剂热法制备了PtPdRhRuCu纳米颗粒，直径约为6.7 ± 0.6 nm。通过扫描透射电子显微镜（STEM）、X射线衍射（XRD）和能量色散X射线光谱（EDX）等手段，确认了其合金结构和元素均匀分布。

图1. PtPdRhRuCu纳米颗粒的STEM-ADF图像（a）、STEM-BF图像（b）、选区电子衍射图像（c）、XRD图谱（d）以及元素分布图（e）

催化性能测试

在碱性条件下（1 mol L-1 KOH），PtPdRhRuCu/C催化剂在10 mA cm-2的电流密度下表现出优异的HER活性，过电位仅为23.3 mV，优于商业Pt/C催化剂（50.3 mV）。其质量活性达到3.0 A mg-1Pt，是Pt/C的7.9倍。

在酸性条件下（0.5 mol L-1 H2SO4），PtPdRhRuCu/C同样展现出良好的HER活性和稳定性。在80 mA cm-2的电流密度下，经过30小时的恒电位测试，其电流密度保持率为95.7%，而Pt/C则衰减了53.6%。

图2. 不同催化剂在碱性条件下的HER极化曲线（a）、面积活性（b）、塔菲尔斜率（c）、循环伏安测试前后的极化曲线（d）、恒电流测试（e）以及酸性条件下的恒电流测试（f）

结构演变分析

通过原位X射线吸收光谱（XAS）测试，研究团队发现HEAs纳米颗粒表面的少量铜氧化物在HER过程中被还原至金属态。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析表明，HEAs在工况HER中保持了金属态和无序的原子排列，没有新的分离相形成。

图3. HER过程中不同电位下的原位XANES（a,d）和EXAFS谱（c,f）

理论计算与机理分析

密度泛函理论（DFT）计算揭示了PtPdRhRuCu/C优异HER性能的内在机制。高熵合金的协同效应提供了多样化的活性位点，优化了HER反应路径。具体而言，水分子优先吸附在Ru位点，促进HO-H键的解离；解离出的质子迁移到Pt上，而OH通过Ru和Rh的桥接作用而稳定，最终在Cu上释放H2。

图4. PtPdRhRuCu的结构配置（a）、HER过程中稳定吸附物种的结构配置（b）、PDOS（c）、碱性条件下HER的能量路径（d）、HER自由能变化（e）以及水解离的活化能（f）

结论与展望

本研究展示了高熵合金在HER中的优异性能，并通过详细的表征和理论计算深入理解了其构效关系。这些发现为高熵合金催化剂的合理设计和应用提供了理论支持，为未来开发高效、耐用且低成本的绿色制氢技术奠定了重要基础。

本文原文来自《催化学报》