香港城市大学张开黎等综述：M₄X₃ MXenes在储能装置中的应用
香港城市大学张开黎等综述：M₄X₃ MXenes在储能装置中的应用
MXenes是一类具有光学、电子、机械和胶体特性的二维材料，其中M₄X₃ MXenes因其独特的结构和性能在储能装置中展现出广阔的应用前景。本文综述了M₄X₃ MXenes的最新研究进展及其在超级电容器领域的应用，重点讨论了不同金属基M₄X₃ MXenes的合成工艺、性能测试及相对优势，并提出了未来研究方向和挑战。
M₄X₃ MXenes的研究进程
M₄X₃ MXenes的研究进展时间线如图 1a 所示，可以看出MXenes材料数量的持续增长。如图1b所示，Downes等总结了几乎所有的M₂X、M₃X₂、M₄X₃，甚至是新报道的 M₅X₄ MXenes。M₄X₃ MXenes具有出色的电子导电性，优异的机械性能和热稳定性，以及较大的层间距，可以容纳更多的锂离子，已被应用于锂离子电池，超级电容器(SC)等。
图1. a M₄X₃研究进展时间线；b迄今已报道的合成MXenes。
MXene适用于超级电容器的特性和优势
图2. MXene材料的独特性能。
MXenes的部分关键特性和优势如图2所示。包括：
- 出色的电子电导率，可广泛应用于传感器、热加热器、电磁干扰屏蔽和储能(构建电极或集流体时)等。MXene的高表面积暴露了更多可用于充电/放电的活性站点，从而增强了储能容量；
- 亲水性。MXenes的亲水性能使其与聚合物基质相互作用良好，同时有助于其在复合材料中的成功集成和利用；
- 机械性能。M-C/M-N键的高结合强度和独特的2D层状结构使其具有较高的抗拉强度和弹性模量，表现了出色的机械性能；
- 多样性。MXene的形态和结构可以通过硫化、煅烧、氮化、硒化和氯化等工艺进行调整，开发出具有独特性能的新型MXene衍生物；
- 表面化学。MXene上表面官能团的引入取决于具体的制备方法和后处理策略，在决定MXene的物理和化学性能方面起着重要作用，例如在储能系统中，通过定制表面官能团可以获得增强的电化学性能。
M₄X₃ MXenes的储能应用
基于 Ta 和 Ta-Ti 的 M₄X₃ MXenes
Syamsai等通过HF蚀刻工艺合成了Ta₄C₃MXene。CV曲线表明(图3a-b)，合成的Ta₄C₃MXene表现出具有准伪电容特性的双电层电容器(EDLC)行为。在另一项与Ta金属有关的研究中(通过无氟刻蚀方法制备，分步示意图见图3a)，制备的Ta₄C₃Tx MXene-TTO复合材料作为超级电容器应用潜力很大。
图3. a-b 电化学测试：在不同电位窗口处的CV曲线；c. Ta₄C₃Tx MXene合成示意图。
基于Nb 的 M₄X₃MXenes
Nb₄C₃Tx 具有优异的导电性和机械强度，适用于储能、电子和结构工程。Zhao等报道了将Nb₄C₃Tx MXene纳米片分层并转化为独立膜，层间间距为1.77 nm。作为超级电容器，在1M H₂SO₄、1M KOH和1M MgSO₄电解质中分别展现出了1075、687和506 F cm⁻3的高体积电容，为了进一步深入了解电化学充电过程中发生的结构变化，采用了原位X射线衍射技术，如图4a，b所示，在电化学循环过程中，观察到Nb₄C₃Tx MXene的21Å层间距变化最小，说明足够大的层间距可以容纳H⁺离子的嵌入，而不会引起晶格膨胀。在图4b中观察到类似的现象，这表明MXene层之间的空间足以容纳阳离子的插入/分离，保证了材料的稳定性和耐久性。透射电子显微镜(TEM)结果(图4c，d)表明两个样品都表现出层状结构，蚀刻过程在材料中引入了纳米孔。图4e证实了蚀刻工艺引入孔结构增强了材料的倍率能力，电极-电解质界面示意图如图4f所示，说明了孔对MXene膜中离子传输机制的影响，即可有效地缩短离子传输距离，促进更快的离子扩散，并提高电化学性能。Mohit等探究了TMA-Nb₄C₃在5M LiCl中的电化学性能(图4g-i)，表现出了良好的电化学性能和长期稳定性、耐用性。
图4. 基于Nb 的 M₄X₃MXenes电化学性能。
基于V 的 M₄X₃MXenes
V₄C₃ MXene具有扩大的层间距允许离子嵌入，并促进材料内的高效电荷传输。丰富的氧化还原活性位点，为电荷转移提供了额外的途径，进一步增强了其导电性。V₄C₃TxMXene解决了基于紧凑堆叠层的电极材料的稳定性和性能差的问题，展现出了优异的循环可逆性(图5)。即使在 60,000 次循环后，电容保持率仍保持在 82.9%，循环前后的GCD曲线几乎相同，表明电极的性能没有明显的变形或衰减(图5b)。Wang等测量了V₄C₃Tx MXenes的CA及其MAX相表面(图5c，d)。V₄C₃Tx-MXenes的亲水性大大增强，对水性电解质具有更高的亲和力，有助于提升超级电容器性能，在2 mV s⁻1的扫描速率下表现出约209 F g⁻1的更高电容。Li等通过在不同退火温度下进行氮掺杂，提高了V₄C₃Tx-MXenes的性能(图6e)，氮掺杂的MXene电极具有更高的电荷存储能力和优异的循环稳定性。
图5. 基于V 的 M₄X₃MXenes电化学性能。
基于Mo-Ti 的 M₄X₃MXenes
对于双过渡金属MXenes，化学组成和结构的复杂性更大。因此，在储能应用中探索混合金属MXenes，特别是平面外有序的Mo₂Ti₂C₃是一个很好的选择，但由于许多电解质中缺乏氧化还原活性，限制了其进一步发展。同时进行结构修饰和在中性电解质中诱导嵌入赝电容的策略，可提高混合金属MXenes的电化学性能。如部分氧化的Mo₂Ti₂C₃ MXene(PO-Mo₂Ti₂C₃)表现出了增强的电荷存储能力(图6a)。结构分析(图6b-c)揭示了MXene表面存在孔、高粗糙度和氧化物纳米结构，氧化物纳米结构充当间隔物，防止MXene片的重新堆积，并促进Li+离子嵌入。PO-Mo₂Ti₂C₃的电荷存储容量、循环寿命和库仑效率都得到了提高(图6d, e)。
图6. 基于Mo-Ti 的 M₄X₃MXenes电化学性能和结构分析。
结论
本文重点介绍了M₄X₃MXenes用作超级电容器电极材料的最新进展，讨论了 2D MXenes 的独特性能和优势。然而，仍有挑战需要克服，以下方面可重点关注(图7)：
- 在早期过渡金属基团加入次生金属可以进一步将其特性扩展到目标应用；
- MXenes的大规模生产有待实现；
- 由MXenes组成的复合电极在储能应用方面具有广阔的前景；
- M₄X₃MXenes具有出色的光学、电子和热性能，建议探索其潜在应用；
- 表面工程技术如杂原子掺杂，官能团引入可提高电化学性能；
- 研究具有独特性能和更宽电化学电位/电压窗口的水性电解质的替代电解质，以实现更快的离子传输；机械特性和电化学性能之间的适当平衡；
- 先进的操作式原位和非原位表征技术，采用理论计算方法等等，对于全面了解MXenes的多功能性确实至关重要，先进的表征技术、理论/计算方法以及机器学习和人工智能的结合可推进储能设备的设计；应对有电化学活性的外层M原子进行进一步研究，以提高整体性能；开发绿色且具有成本效益的MXenes合成方法。
图7. M₄X₃MXenes的未来发展方向。