准确高效Bader电荷积分算法

准确高效Bader电荷积分算法

Bader电荷分配理论是材料科学和计算化学领域的重要理论之一，它将材料的电荷或能量分解为单个原子的贡献，为材料性质的研究提供了新的视角。然而，在实际的数值计算中，准确确定零通量面是非常具有挑战性的。Yu等人提出了一种高效、准确的方法来积分在一般离散网格上定义的光滑函数的吸引盆地，并将其应用于电子电荷密度的Bader电荷分配。

基于密度泛函理论的计算，将材料的电荷或能量分解为单个原子的贡献可以为材料性质提供新的信息。Bader的“分子中的原子”理论提供了一个基于电荷密度的划分的例子，并遵循空间中特定点的梯度到电荷密度最大值的位置，该位置以电荷密度固定点的原子定义吸引盆地为中心。

Bader将原子电荷和定义良好的动能定义为这些贝德体积上的积分。每一个Bader体积都包含一个最大单电子密度，并与其他体积通过电子密度梯度的零通量面分开。在实际的数值计算中，电荷密度是在实际空间中的离散点网格上定义的，要准确确定零通量面是非常具有挑战性的。

Yu[1]等人提出了一种高效、准确的方法来积分在一般离散网格上定义的光滑函数的吸引盆地，并将其应用于电子电荷密度的Bader电荷分配。从空间中轨迹随电荷密度梯度的演化开始，我们推导出每个网格点附近流向其邻居的空间比例的表达式。这可以作为计算每个网格体积属于Bader体积的分数的基础，并作为Bader体积上函数离散积分的权重。

与其他基于网格的算法相比，该方法具有鲁棒性、线性计算效率高、精度高、二次收敛性好等优点。此外，它可以直接扩展到非均匀网格，例如从网格细化方法，并且可以用于识别不动点吸引的盆地和盆地上的积分函数。

图1. 零通量面、近网格算法和加权积分的示意图。[1]

对于凝聚周期系统，不同的方法依赖于密度的解析表达式或离散电荷密度轨迹。早期的算法是基于小分子解析波函数计算的电子密度和沿梯度路径的积分。目前大多数发展都是基于电子密度网格，这对DFT计算很重要，也适用于小分子的分析密度函数。一种八进制树算法使用递归的立方体细分来鲁棒地找到原子盆地，但由于计算成本巨大，实际上不适用于复杂的拓扑结构。

“弹性片”法定义了一系列虚拟粒子，它们给出了零通量表面的离散表示。粒子根据电子密度和粒子间力的梯度而松弛。这种方法不适用于具有尖锐尖端或点的复杂表面。近网格方法通过在每一步累积一个校正向量(离散轨迹与真实轨迹之间的差值)来改进这一点。当修正向量足够大时，将离散轨迹修正到邻近的网格点。这种方法纠正了晶格偏差，并根据网格的大小进行线性缩放。

然而，这两种网格轨迹方法都需要在体积分配中迭代以达到自一致性。此外，积分误差与网格间距成线性关系，因此在数值计算中需要非常精细的网格来提供正确的贝德体积，这降低了其在大型系统中精确计算的适用性。最后，对四面体采用“分而治之”的自适应算法;四面体在巴德体积的边界处被连续分割，每个四面体的“权重”由属于每个体积的顶点数给出该方法保留了随网格间距的线性缩放，但需要在边界附近进行网格细化，以处理误差随网格间距的线性收敛。

他们开发了一种加权方法，以高效和准确的方式对在吸引Bader体积上的离散网格上定义的函数进行积分。权重法处理离散网格上的密度，并将每个网格点的Voronoi单元的体积分数分配给周围的盆地。从局部密度最大值开始，对所有栅格点按密度降序排序。然后，网格点可以从其具有更大密度的邻居的权重中进行分数加权。这种方法依赖于两个相邻网格点的单元之间的分割面上的流动公式，可以应用于均匀或非均匀网格。

图2. 利用三种高斯函数构造电荷密度分布，并采用近网格法和权值法进行盆地识别。[1]

参考文献：
[1] Min Yu, Dallas R. Trinkle; Accurate and efficient algorithm for Bader charge integration. J. Chem. Phys. 14 February 2011; 134 (6): 064111.