高温结构胶粘剂添加剂：从基础聚合物到抗氧化性能的全面解析

高温结构胶粘剂添加剂：从基础聚合物到抗氧化性能的全面解析

高温结构胶粘剂在现代工业中扮演着至关重要的角色，尤其是在航空航天、汽车制造等领域。本文将从温度对胶黏剂的影响、基础聚合物的要求、常规高温聚合物、抗氧化性能、增韧以及减少内应力等多个方面，深入探讨高温结构胶粘剂添加剂的相关知识。

一、前言

粘合剂在使用过程中不仅必须满足机械性能的要求，而且要能抵抗在使用过程中暴露的环境因素。热是有机粘合剂最容易降解的因素之一。近年来，人们在合成高温高分子结构胶粘剂体系方面做了大量工作。

二、温度对胶黏剂的影响

所有的高分子材料在高温下都有一定程度的降解。升高温度不仅会降低短期的物理性能，而且随着长时间的热老化，这些性能也可能会退化。因此，高温胶黏剂需要考虑几个重要的问题。

• 胶黏剂在使用过程中所能承受的最高温度是多少？
• 化学键暴露的平均温度是多少？

理想情况下，人们希望有一个表示粘合剂预期使用历史的整个温度-时间关系的定义。这些数据将包括在不同温度下的时间、温度循环次数和温度变化率。

某些聚合物在短时间内（例如几分钟或几小时）具有优异的耐高温性能。升高温度的短期效果主要是增加胶粘剂的分子迁移率。因此，根据粘合剂的不同，粘合剂实际上可以显示出增加韧性，但降低剪切强度。某些具有较低玻璃化转变温度的聚合物在高温下会表现出柔软和高度的蠕变。然而，长时间暴露在高温下可能会导致粘合剂发生几种反应。这些机制会削弱粘结性和黏附性。影响胶粘剂材料的主要反应有（1）氧化和（2）热解。这些反应通常导致脆性和内聚强度的损失。热老化也可以通过引起界面的变化来影响粘附性。这些变化包括由于聚合物收缩导致的界面内应力，与基体的化学反应，以及由于脆性导致的剥离或解理强度降低。

如果加热使非交联粘合剂高于其玻璃化转变温度，则分子将变得非常柔韧，从而使其内聚强度急剧下降。在这种柔性的、可移动的条件下，粘合剂容易发生蠕变和更大的化学物质或水分渗透。通常对于交联胶黏剂，在过高温度下长时间加热会产生以下影响：

• 聚合物分子分裂（链断裂）导致分子量降低，内聚强度降低，产生低分子量副产物。
• 持续交联导致粘结脆缩。
• 增塑剂蒸发导致粘结脆。
• 氧化（如果存在氧或金属氧化物界面）导致较低的内聚强度和较弱的边界层。

大多数有机粘合剂在超过150℃的使用温度下会迅速降解。然而，已经发现一些聚合物材料可以连续承受高达250-300°C的温度，甚至可以在短期内承受更高的温度。要使用这些材料，通常必须付出额外的粘合剂成本，并且能够提供长时间的高温固化，通常需要压力。长期耐温，大于250-300°C，只能用无机或陶瓷基粘合剂来实现。

三、基础聚合物的要求

基础聚合物是高温粘合剂系统的关键成分。要使粘合剂承受高温，它必须具有高熔点或软化点，并具有抗氧化性。具有低熔点的材料，如许多热塑性粘合剂，在室温下可能被证明是优良的粘合剂；然而，一旦使用温度接近玻璃化转变，塑性流动导致粘结变形和粘结强度下降。

热固性胶粘剂无熔点，由高度交联的大分子网络组成。由于这种密集的交联结构，它们在高温下表现出相对较小的蠕变，并且在暴露于高温或其他降解环境时表现出相对较小的机械功能损失。这些材料中的许多都适用于高温应用。在考虑热固性材料时，关键因素是由于热氧化或热裂解导致的强度降低率。热氧化可导致链断裂或交联。交联使聚合物分子量增加，导致脆性降低。

有些金属粘接界面在化学上能够加速氧化速率。例如，已经发现几乎所有类型的结构粘合剂在与铝粘合时都比与不锈钢或钛粘合时表现出更好的热稳定性（见图1）。

热解是粘合剂或密封剂配方中基础聚合物分子链的简单热破坏。热解引起链断裂，降低聚合物的分子量。这导致内聚强度和脆性都降低。抗裂解性主要是粘合剂配方中使用的聚合物的固有耐热性的函数。因此，在高温粘合剂中用作基础树脂的许多聚合物都是刚性交联的，或者由称为“梯形”结构的分子骨架制成，如图2所示。

梯形结构是由主要聚合物结构中的芳香族环或杂环构成的。分子链的刚性通过防止化学键的热激振动降低了链断裂的可能性。梯形结构提供了高的键解离能。注意，在图2中，为了实现完全的链分离（导致分子量的降低），梯形聚合物中的两个键必须断裂；而在传统的线性或支链结构中，只需要断裂一个。

高温粘合剂必须提供良好粘合所需的所有常用功能（润湿性，固化时的低收缩率，与基材相似的热膨胀系数，韧性等），并且它还必须具备：

1. 高软化点或玻璃化转变温度；
2. 抗氧化降解
3. 抗热诱导链断裂。

四、用于结构粘合剂的常规高温聚合物

高温胶粘剂通常具有刚性聚合物结构、玻璃化转变温度高、化学基团稳定等特点。同样的因素也使这些胶粘剂相对难以加工。只有某些环氧酚醛、双马来酰亚胺、聚酰亚胺和聚苯并咪唑胶粘剂能承受180℃以上的长期使用。然而，改性环氧树脂甚至某些氰基丙烯酸酯胶粘剂具有中等高的短期耐温性。硅酮胶也具有优异的高温耐久性，但它们表现出低剪切强度，可能不适用于“结构胶'。表1比较了这些胶粘剂体系的性能。

与密封胶必须具有弹性的要求相反。硅基弹性体和一些非常特殊的高温弹性体将提供高温热耐久性和明显的柔韧性。

五、抗氧化性能

高温粘合中的氧化涉及粘合聚合物与空气中的氧气以及与某些金属表面（例如黑色金属）的反应。氧化降解是由热或金属杂质引起的高活性自由基的作用引起的。抗氧化剂的作用是防止这些自由基与氧反应形成不稳定的物质。为了获得最佳的热老化性能，应在高温胶粘剂配方中加入抗氧化剂。结构粘合剂中使用的抗氧化剂不同于用于提高热塑性材料热稳定性的抗氧化剂，因为它必具有低挥发性，耐高温，作用时间长，当然还要与基础聚合物相容。结构粘合剂中使用的抗氧化剂通常是无机的；然而，在塑料聚合、加工或制造过程中用于防止氧化的抗氧化剂是有机的。

以砷为基础的抗氧化剂，如五氧化二砷和硫砷酸砷，在过去被广泛用于延缓氧化。例如，在聚酰亚胺粘合剂配方中，砷化合物被发现可以改善耐热性。在315°C下，1000小时后强度没有损失，2000小时后仍能保持相当大的强度（1300 psi）。不添加砷添加剂，在315℃下加热200小时后，其还原效果明显。出于对健康和安全的考虑，砷化合物的使用已大大减少。三氧化二锑和类似的化合物现在普遍存在于高温粘合剂中，以尽可能地防止氧化的影响。改善热老化的化合物包括Bi2O3和Sb2O3以及其他属于V族、仲价为3和5的化合物。通常添加1%是有效的。

氧化稳定性不仅取决于粘合剂本身，也取决于粘附表面。有些金属粘接界面在化学上能够加速氧化速率。例如，人们发现，几乎所有类型的结构粘合剂在与玻璃或铝粘合时都比与不锈钢或钛粘合时表现出更好的热稳定性。对于任何给定的金属，表面处理方法也可以决定氧化物特性，从而决定键合耐久性。因此，使用底漆是高温结构胶粘剂的常见做法。

螯合剂有时用作清除剂来捕获不需要的金属离子。这些化合物直接与金属底物反应，从而抑制其对氧化的催化作用。几种不同螯合剂对环氧酚醛结合铝接头耐热老化性能的影响见表2。

六、增韧

提高高温结构胶粘剂韧性的典型方法是在刚性高温基聚合物中添加弹性体树脂，形成环氧-腈或酚醛-腈体系等杂化产物。然而，高温胶粘剂的增韧可以提供一个困难的挑战，因为使用温度通常超过大多数橡胶添加剂的降解点。此外，弹性体的加入通常会降低基础聚合物的玻璃化转变温度。

具有中等耐温性结构粘合剂在基体中嵌入离散的弹性体颗粒，提高韧性。使用这种概念的最常见的增韧混合材料是丙烯酸和环氧树脂系统。弹性体通常是乙烯基或羧基端端丙烯腈-丁二烯共聚物。

通过工程热塑性塑料的掺入，高温环氧树脂和其他反应性热固性材料（如氰酸酯和双马来酰亚胺）的增韧性能得到了改善。添加聚芳醚酮（PEK）和聚芳醚砜（PES）可以提高断裂韧性。直接添加这些热塑性塑料通常会提高断裂韧性，但会导致拉伸性能下降和耐化学性降低。

基于胺端聚醚低聚物的高分子量树脂或具有相同胺端聚醚的双马来酰亚胺树脂的延伸链被发现具有提高的抗断裂性和减少热收缩。通过加入环氧树脂来增韧氰酸酯，环氧树脂可以与氰酸酯反应。

七、减少内应力

内应力在用高温胶粘剂制成的接头中很常见。这些压力可能是由于：

（1）一般采用高温粘接工艺；
（2）环境温度和工作温度之间的温度漂移和循环
（3）胶粘剂在高温下老化一段时间后发生的热收缩。

由（1）和（2）引起的应力由于粘合剂和基材之间热膨胀系数的不匹配而加剧。在胶粘剂配方中加入填料通常可以减少这些应力。填料通过聚合物树脂的体积位移减少老化过程中的热收缩。

柔韧剂一般不能用来抵消内应力，因为它们的玻璃化转变温度和耐热性相对较低。然而，大多数高温胶粘剂系统包含金属填料（通常是铝粉），以减少热膨胀系数和收缩程度。通常不可能使粘合剂的热膨胀系数与基材相匹配，因为需要更高的填料添加量。高装载量会增加黏度，使粘合剂不容易涂抹或润湿基材。对于某些基础聚合物，填料的添加量可达百分之二百，但最佳的内聚强度值通常用较少的量获得。如前所述，必须仔细选择用于高温胶粘剂的金属填料，因为它们可能对氧化有影响。

References:

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3. Wilkinson, et. al., Polymer Preprints, 33 (1), 1992, p. 425.
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