电化学：电极极化的深度解析

电化学：电极极化的深度解析

电极极化是电化学领域中的一个核心概念，它描述了电极电位偏离平衡状态的现象。这种现象不仅影响着电池、电解槽等电化学设备的性能，也是理解电化学反应动力学的关键。本文将从定义、原因到分类，对电极极化这一现象进行深度解析。

什么是电极极化

电极极化是指电极电位偏离其平衡电位的现象，通常由外加电流或电场引起。这一现象反映了电极反应动力学和界面传质过程的综合效应。

在电极处于平衡状态时，氧化反应的速度等于还原反应的速度，氧化反应的电流 ia 与还原反应的电流 ic 大小相等、方向相反，净电流为零，此时电极电位保持在平衡电位。然而，当施加一个扰动（如通电流）时，平衡被打破，氧化反应速度与还原反应速度不再相等，产生了净电流，电极电位偏离了平衡电位，这种现象被称为电极极化。

从理论上讲，电极极化可以通过Nernst方程和电极动力学模型进行描述。根据Bard和Faulkner的研究，极化现象反映了电极反应的动力学限制和界面传质过程的综合效应（Bard & Faulkner, 2001）。

电极极化的原因

电极极化的本质在于电极反应速率无法与电流通过时的电子传递速率相匹配。当电流通过电极时，电极表面电荷的变化会引起双电层的调整。只有当界面反应速率足够快时，电子才能迅速被消耗，从而维持未通电时的平衡状态。然而，在实际反应中，电极反应速率通常低于电子传递速率，导致电极表面电荷累积，双电层区域的电场强度增大，电极电位偏离平衡值。随着反应速率的提高，电极与溶液界面趋于稳定，双电层结构得以重新调整和恢复。

具体来说，当电流通过电极时，电极/溶液界面会发生以下变化：

电子的积累与界面电位的偏移

在电极极化过程中，电子的流动导致电荷在电极表面累积，使电极电位偏离平衡状态。这一现象可以通过Butler-Volmer方程进行描述：

其中：

• j是电流密度，
• j₀是交流电流密度，
• η 是过电位（偏离平衡电位的电位差），
• α是电子位移系数，
• n是电子数，
• F是法拉第常数，
• R是气体常数，
• T是绝对温度。

由此可见，当电极电位偏离平衡电位时，氧化还原反应速率发生变化，导致极化现象的产生。

极化与去极化的动态平衡

在电极极化过程中，存在两种对立的作用：

• 极化作用：电子的流动导致电荷在电极表面累积，使电极电位偏离平衡状态。
• 去极化作用：电极反应吸收电子，消耗累积的电荷，试图恢复电极的平衡状态。

由于电子的运动速度通常远大于电极反应速度，电极体系在通电时总是表现出极化现象。

阳极与阴极的极化现象

• 阴极极化：电子流入电极的速度大于反应速度，负电荷在阴极表面积累，导致电极电位向负方向移动。
• 阳极极化：电子流出电极的速度大于反应速度，正电荷在阳极表面积累，导致电极电位向正方向移动。

因此，电极极化现象的根本原因在于电子运动速度与电极反应速度之间的矛盾。

电极极化的分类

根据极化现象的产生机制，电极极化可以分为以下两类：

浓差极化

浓差极化是由于电极表面与溶液本体之间的反应物或产物浓度差异引起的。其特点是：

• 电极反应消耗或生成反应物，使电极表面液层内的离子浓度迅速降低或升高。
• 电极表面与溶液本体之间形成浓度梯度，导致电极电位偏离平衡值。
• 这种偏离值称为浓差过电位。

浓差极化的本质是传质过程的限制，即反应物从溶液相向电极表面运动或产物从电极表面向溶液相运动的速度较慢。根据Fick扩散定律，浓差极化可以用以下公式描述：

其中：

• J是扩散通量，
• D是扩散系数，
• C 是浓度，
• x是扩散距离。

电化学极化

电化学极化是由于电极反应速度较慢，导致电荷在电极表面累积而引起的。其特点是：

• 当电流密度较大时，电极反应的电化学速度无法跟上电荷转移的速度。
• 电极表面电荷的累积使电极电位偏离平衡值，产生电化学极化。
• 电化学极化与反应活化能有关，因此通常不可完全消除。

参考文献

• Bard, A. J., & Faulkner, L. R. (2001). Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. John Wiley & Sons.