合成气制备工艺与成本分析

合成气制备工艺与成本分析

合成气（主要组分为一氧化碳和氢气）是现代化工和能源工业的重要原料，广泛应用于生产氨、甲醇、合成油等化学品。其制备工艺多样，包括煤气化、天然气重整、液体烃裂解和生物质气化等。本文将详细介绍各种合成气制备工艺的技术原理、成本核算及应用前景。

合成气以CO和H2为主要组分，原料范围较广，既可由煤、焦炭或生物质等固体燃料产生，又可由天然气、煤层气、页岩气和石脑油等轻质烃类制取，还可由重油经部分氧化法生产。其生产投资和成本通常占下游产品成本的50%～60%，廉价合成气生产技术研究极其重要。

目前，天然气(甲烷)水蒸汽重整最成熟，H2/CO比高，一般在2.5～3.0，但设备昂贵；甲烷自热重整和催化部分氧化制合成气技术仍在开发中；煤气化炉设备复杂、投资大、污染重，H2/CO比偏低，约0.4～0.7；生物质(碳水化合物)制合成气是一个新课题。此外，以煤为原料生产的焦炉气、电石炉气、地下煤气化水煤气等都是含不同H2/CO比的合成气，如建立合成气中枢可将对各种来源的合成气选择性地进行各种下游产品所需H2/CO比例的最佳调变，实现资源和能源的最佳利用。

表1 不同原料来源的合成气组成（vol%）

从表1中可以看出的是一般情况下的参考组成，天然气蒸汽转化、地下煤气化两段法和焦炉气都是高H2含量合成气，而粉煤气化、电石炉气均属高CO含量合成气。如各自进行下游合成，要根据下游产品对合成气进行调整。

煤气化制合成气

煤气化是指以煤或煤焦为原料，以氧气(空气、富氧或工业纯氧)、水蒸汽作为气化剂，在高温条件下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为可燃性气体(合成气，又称煤气)的过程。该过程已有150多年历史，是20世纪50年代以前主要的合成气生产方法。

煤炭气化必须具备3个条件，即气化炉、气化剂和供给热量，三者缺一不可。煤气化过程发生的反应包括煤的热解、气化和燃烧反应。煤的热解是指煤从固相变为气、固、液三相产物的过程。煤的气化和燃烧反应则包括两种反应类型，即非均相气-固反应和均相气相反应。煤气化过程可用下式表示：

煤+气化剂→ C+CH4+CO+CO2+H2O+H2

国内外先后开发了100多种煤气化方法，根据不同分类标准，煤气化方法有不同分类方法，如根据气化技术可分为地面气化和地下气化，根据气化介质可分为富氧气化、纯氧气化、加氢气化和水蒸汽气化等，根据传热方式可分为外热式气化、内热式气化和热载体气化，根据气化炉可分为移动床(固定床)气化、沸腾床(流化床)气化、气流床气化和熔融床气化等。其中，煤炭地面气化技术是目前常用技术，应用较多的有壳牌粉煤气化技术、德士古水煤浆气化技术和加压气流床气化技术；煤炭地下气化生产合成气(包括空气煤气和水煤气)是煤炭开发利用的一个方向。影响煤气化反应性能的因素包括煤化度、煤组成、煤热解和预处理条件、气化剂类型及含量、气化炉等。混合煤气的H2/CO体积比约为0.5，水煤气的H2/CO体积比约为1.5。煤气化制合成气可广泛用作工业燃气、民用煤气、化工或燃料合成原料气、冶金用还原气、联合循环发电燃气等。

技术案例分析

1.1.1 技术案例1：空气产品公司气化技术

空气产品公司气化工艺装置采用特殊膜壁和多喷嘴设计。自40多年前采用空气产品公司 气化工艺的第一台煤气化炉投入运行以来，现在全球有超过30台空气产品公司气化工艺气化反应器已投产或正在规划中。已成功加工过100多种煤，包括高灰分煤和石油焦的混合物。

空气产品公司 气化工艺技术可以处理各种煤，包括褐煤到无烟煤，以及石油焦和生物质混合物。它还具有以下特点：(1)低耗煤量和耗氧量，每生 1000 Nm3有效合成气分别需要510～615 kg煤和310～350 Nm3氧气；(2)淡水消耗量低； (3)通过使用性能成熟的反应器膜壁和喷嘴技术，实现了高产量、高可用性和低维护成本；(4)空气产品公司气化干燥合成气冷却器系列：具有比其他气化炉更高的热效率；产生的废水更少；生成高压和中压蒸汽，有助于降低运营费用；(5)空气产品公司下行水激冷系列：通过简化配置，所需资本支出减少多达30%，运行更加稳定；通过消除合成气冷却器中的结垢风险来扩大煤的适用性；(6)减少投资成本和运营成本：多喷嘴设计便于轻松扩大规模，其可靠性极高，因而不再需要备用气化炉。使用更大的装置可减少操作员、维护和备件库存。我们已经设计了干煤每日摄入量为3200 t的装置。

根据资料参数，可大概计算空气产品公司合成气的原料煤单耗为：0.615 kg煤/m3。

表2 煤制合成气成本核算
Table 2 Cost of coal to syngas

1.1.2 技术案例2：壳牌粉煤气化技术

壳牌煤气化技术可以处理石油焦、无烟煤、烟煤、褐煤和生物质。气化炉的操作压力一般在4.0 MPa，气化温度一般在1400～1700 ℃。在此温度压力下，碳转化率一般会超过99%，冷煤气效率一般在80%～83%。对于废热回收流程，合成气的大部分显热可由合成气冷却器回收用来生产高压或中压蒸汽；如配合采用低水气比催化剂的变化工艺，在变换单元消耗少量蒸汽即可保证变换深度要求，剩余大量蒸汽可送入全厂蒸汽管网，获可观的经济效益。

根据不同的煤质特性以及用户企业的不同生产需求和规划，壳牌开发了3种不同炉型。

壳牌下行水激冷流程在煤种的适应性方面与市场上其它下行水激冷技术相似，特别适合处理有积垢倾向的煤种；由于其采用了壳牌废锅流程成熟的对置多烧嘴布置，气化炉内流场分布合理，温度场均匀，使得碳转化率高，负荷调节灵活。同时采用经过工业验证的竖管式水冷壁设计，气化炉规模易于放大，能满足大型项目的需求。

壳牌煤气化制合成气工艺指标如表3所示。

表3 工艺指标
Table 3 Technic index

根据介绍的参数，可大概计算壳牌煤气化制合成气的原料煤成本为：610～650 kg/KNm3(CO+H2)。

与表2类似，可以计算出成本为690.3元/kNm3(CO+H2)。

天然气(含煤层气、页岩气等)制合成气

主要成分为甲烷的天然气(含煤层气、页岩气等)制合成气的典型过程有：甲烷水蒸汽重整制合成气(式1)、甲烷CO2重整制合成气(式2)和甲烷部分氧化制合成气(式3)：

(1)
(2)
(3)

从上述反应方程式可看出，甲烷水蒸汽重整和甲烷-CO2重整反应均为吸热反应，同时是分子数增大反应，因此低压、高温有利于反应的进行；而甲烷部分氧化制合成气反应是微放热、分子数增大反应，低温、低压有利于反应的进行。

气态烃制合成气在国内(天然气)不具性价比。

(1)技术案例1：空气产品公司气烃制合成气技术：自热转化(ATR)-合成气制取(原料经部分氧化后进行催化重整制取合成气)

自热转化(ATR)工艺将气态或液态烃原料与氧气和蒸气混合后进行部分氧化，之后催化重整以制取氢/一氧化碳合成气。液化空气工程与制造可根据客户需求提供纯自热转化技术，或提供与蒸汽甲烷重整工艺相结合的组合转化技术。

ATR的原料可以是天然气、炼油尾气、预转化气、费托合成尾气、液化石油气(LPG)或石脑油。脱硫(视原料气成分)原料在进入自热转化炉前进行预热，也可选择预重整。原料气经专有烧嘴进入操作压力为30～100巴的ATR反应器。在反应的第一阶段，原料气与氧气(部分燃烧)、蒸气产生反应产生合成气。

工艺参数如下：
产能：可达100万Nm3/每小时(干基)；
产量：2.5～4.0 Nm3合成气/ Nm3天然气(包括加热炉所需要的燃料气)；
耗氧量： 0.15～0.25 kg氧气/ Nm3合成气。

(2)技术案例2：陕西富平燃气综合利用项目

陕西燃气集团拟在陕西富平县建设富平燃气综合利用项目。项目以天然气和费托合成尾气为原料，通过粗脱硫、转化、脱碳、合成气压缩、费托合成、产品分离等工艺技术，生产10万t/a钴基费托合成蜡产品。

富平燃气综合利用项目转化装置的设置是为了将原料天然气及费托合成尾气通过转化反应生产合成气，转化装置原料气为天然气和费托合成尾气。来自管网的天然气经过压缩和精脱硫装置后，温度352 ℃，压力3.3 MPa(G)，总硫体积分数<0.1×10-6，进入转化装置界区。费托合成装置的弛放气称为费托尾气，温度40 ℃，压力3.3 MPa(G)，总硫体积分数<0.1×10-6，进入转化装置界区。天然气和费托尾气的组成见表4。

表4 富平燃气综合利用项目合成气成本核算
Table 4 Cost of syngas in the project of Shanxi Fuping gas comprehensive utilization(Nm3)

液体烃制合成气

液体气化技术是一种清洁、高效、可靠且成熟的技术。当与其他升级技术和处理技术结合使用时，该技术可将各种低价值炼油厂渣油和沥青转化为合成气。

(1)技术案例1：空气产品公司液体烃制合成气技术

液体气化工艺技术可以处理多种原料，包括高粘性、高硫的渣油。它还具有以下特点：
淡水消耗量低：A.烟尘形成量少(原料合成气中的烟尘为1 mg/Nm3)；B.合成气产量提高(通常每吨原料可生成 2 600 Nm3合成气)；根据介绍的参数，可大概计算空气产品公司合成气的渣油成本为：0.385 kg/m3。

表5 液体烃制合成气成本核算
Table 5 Cost of liquid hydrocarbon to syngas

表5中渣油单耗为0.36(0.385 kg/m3)，如按空气产品公司的渣油消耗量计(0.385 kg/m3)成本为1.282元/kNm3。

(2)技术案例5：自热转化(ATR)-合成气制取(原料经部分氧化后进行催化重整制取合成气)

自热转化(ATR)工艺将烃原料与氧气和蒸气混合后进行部分氧化，之后催化重整以制取氢/一氧化碳合成气。液化空气工程与制造可根据客户需求提供纯自热转化技术，或提供与蒸汽甲烷重整工艺相结合的组合转化技术。

ATR的原料可以是天然气、炼油尾气、预转化气、费托合成尾气、液化石油气(LPG)或石脑油。脱硫(视原料气成分)原料在进入自热转化炉前进行预热，也可选择预重整。原料气经专有烧嘴进入操作压力为30～100 bar的ATR反应器。在反应的第一阶段，原料气与氧气(部分燃烧)、蒸气产生反应产生合成气。

工艺参数如下：
产能：可达100万Nm3/每h(干基);
产量：2.5～4.0 Nm3合成气/Nm3天然气(包括加热炉所需要的燃料气)；
耗氧量：0.15～0.25 kgO2/Nm3合成气。

生物质气化制合成气

生物质气化制合成气，进而合成化工产品和液体燃料是一种效率高、成本低、无污染的可再生能源生产技术，已成为研究热点，是生物质转化利用技术中极具潜力的发展方向，具有十分广阔的应用前景。生物质气化过程根据反应温度和产物不同，可分为干燥阶段、热解阶段、氧化还原阶段和净化阶段。

结 论

合成气制备工艺原理上相关不大，工艺技术已经相当成熟，但在实际运行过程中，参数差别较大。而合成气的制备成本以国内资源情况看来，煤、渣油(沥青)制合成气成本优势明显，而煤化工项目在国内限制严格，主要集中在国有大型资源型化工企业中，渣油(沥青)要依靠当地园区炼化企业的资源情况，相对灵活。天然气制合成气价格较高主要由于国内天然气价格较高，而生物质法制合成气是具有前景的，但目前国内未见大型工业化装置。