薄板正极铅酸电池电极研究进展

薄板正极铅酸电池电极研究进展

铅酸电池由于价格合理、操作安全、回收率超过99%，在许多领域仍然是首选的电化学系统。然而，在大多数新兴应用中，如混合动力汽车和并网/可再生能源存储，铅酸电池由于寿命短或在高速充放电循环或微循环时效率不足而缺乏竞争力。限制该系统耐久性的主要现象是正电流集热器的腐蚀，将金属铅逐渐转化为二氧化铅。

铅酸电池由于价格合理、操作安全、回收率超过99%，在许多领域仍然是首选的电化学系统。然而，在大多数新兴应用中，如混合动力汽车和并网/可再生能源存储，铅酸电池由于寿命短或在高速充放电循环或微循环时效率不足而缺乏竞争力。限制该系统耐久性的主要现象是正电流集热器的腐蚀，将金属铅逐渐转化为二氧化铅。

由于腐蚀过程沿垂直于集流器(或栅极)表面的方向进行，因此可以通过增加栅极厚度来延长电池寿命。结果是更厚的电极，由于扩散的限制，降低了电池的功率和效率，以及惩罚电荷转移和欧姆极化效应。

用钛代替铅或铅合金是同时提高铅酸电池寿命、比功率和比能量的一种非常有吸引力的替代途径。后者还可以减少电极厚度，而不会冒过早腐蚀失效的风险。同时，研究发现，尽管使用了吸收性玻璃垫(AGM)分离器和堆栈压缩，钛基薄板正极仍然容易因活性材料利用率下降而导致容量损失。因此，Lannelonguea等人对Ti/SnO2/PbO2/PbSO4/H2SO4薄板电极体系在先进铅酸电池中的应用进行进一步、更详细的电化学研究。

图1. 不同类型薄板正极铅酸电池初始循环过程中电流、电池电压和半电池电位的演变

在形成过程结束后，电池进行短时间的充放电循环，放电深度(DOD)为100%。放电电流密度均为5.6 mA/g。考虑到50%的二氧化铅利用率，该放电状态对应于20小时额定电流。电荷算法由恒流/恒压/恒流(IUi)步骤组成，从不同的初始恒流密度开始，以评估电荷算法对正极板电化学的影响。图1为初始循环过程中正极活性物质利用率接近最大值时，具有不同正极板厚度和不同电解质成分的三种电池的电流、电压和半电池电位的演变。如图2所示，给出了三种不同结构电池在不同放电速率下的放电性能。这三个案例证明了采用钛作为交流集电极的薄板技术的灵活性。

电化学研究表明，电极厚度和集电极结构(密集箔或膨胀网)的变化会影响PbO2/PbSO4电极的电化学性能，整个动力学过程结合了H2SO4的扩散和质子插入机制的电化学反应。后者可能导致深度放电循环过程中出现可逆钝化过程。循环寿命试验表明，在深循环条件下，薄板电极的部分容量早期损失。循环老化前后正极活性物质的表征表明，电极性能的部分退化是由于碱式硫酸铅膏体在形成过程中转化为高结晶的β- PbO2，随后在奥斯特瓦尔德成熟机制的驱动下，在循环过程中颗粒尺寸增加。后者最终导致二氧化铅软化。

图2. 不同类型薄板正极铅酸电池放电时(a、d、g)和充电开始时(c、f、i)正板电位的演变。基于Peukert方程(b, e, h)的放电特性分析

参考文献：
[1] Gao F , Mitchell P H .Fluoropolymer blends for polymeric electrolyte and electrodes:US08/897037[P].US05756230A[2024-03-06].