高分子增强增韧新途径揭秘：神奇的分子编织三维COF
高分子增强增韧新途径揭秘：神奇的分子编织三维COF
高分子的改性对于实际应用而言极为重要。三维分子编织的共价有机框架作为一种新兴的框架材料，具备诸多独特性质，例如高弹性等。仅仅只需向高分子中添加极少量的这类材料，便能够极大程度地改善高分子的力学性能，这种新策略简便且高效，故而我们决定针对此方法展开一些评述。
导 读
在我们的日常生活中，高分子广泛存在，其应用场景与力学性能紧密相连。为了提升高分子的力学性能，研究人员将少量的分子编织的三维共价有机框架（COF）纳米晶填充到高分子基质之中。通过这种简便的纳米复合技术，显著地改善了高分子的宏观力学性能，包括强度、延展性、韧性以及损伤容忍度的提升等，这为高分子的改性提供了一种新颖且便捷的途径。
图1 通过复合分子编织三维COF提高高分子力学性能的示意图
人类社会的发展须臾不可离开高分子材料的广泛运用。高分子材料的力学性能在相当大的程度上决定着其应用的范畴。怎样通过简便的方式去改变高分子的力学性能，向来都是科学家们重点钻研的课题。对高分子力学性能的调节通常能够借助自下而上的分子设计或者精准调控聚合过程来达成，而另一种更为简易的手段则是通过添加诸如纳米颗粒等填充剂来实现。传统的填充作用模式往往主要局限于材料的表面，但是，新发现的一些诸如金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）之类的多孔框架材料，能够提供丰富的贯通孔道，进而对高分子链段的空间排列形成限制，为高分子机械性能的提升提供了更多的可能性。
分子编织的三维 COF 最早于2016年由Yaghi课题组报道。他们选取了一种双邻菲罗琳合铜的配合物作为分子编织的结点，通过亚胺缩合反应将有机的分子线编织成了三维的网络结构。有趣的是，结点处的铜离子能够可逆地从编织框架中脱除。并且在铜离子脱除后，该框架的弹性模量增加了近十倍。这一现象是由于金属离子作为硬模板被移除后，分子链段之间的自由度增加，且由于编织结构的存在，分子链段之间既能够相对移动，又受到编织结构的限制，从而整体上表现出了弹性的增加，整个材料类似于一种分子尺度的弹簧网。随后，Yaghi课题组又将分子编织的概念拓展到了更多的维度，例如三维“锁子甲”（chainmail）、二维“鸡丝网”（chicken-wire）等编织模式。同样的，在脱除金属离子后，这些编织框架都展现出更高的弹性。这些现象启发了他们将分子编织框架材料推向实际应用领域。
近期，Yaghi 课题组察觉到三维分子编织的COF可以对高分子缠结的方向性以及局部密度进行调控。在应力的作用之下，高分子链段被拉伸形成具有高纵横比的纳米纤维，进而在宏观层面提升了高分子-COF复合材料的损伤容错性，具体表现为强度、延展性以及抗断裂性（韧性）的增强(Neumann, S. E., Kwon, J., Gropp, C., et al. 2024. The propensity for covalent organic frameworks to template polymer entanglement. Science 383: 1337−1343)。研究人员选取了酰亚胺连接的三维编织 COF-507 当作填料，将其掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚酰亚胺（PI）体系当中，对 COF 纳米晶与高分子之间的相互作用模式以及其对复合材料力学性能的影响展开了研究。
起初，研究人员选用了非晶态且脆性的 PMMA 来探究 COF 与高分子的结合是否能够形成，以及这些相互作用是否能够强化COF-PMMA复合材料的延展性。作者发现，当加入3重量百分比的COF纳米晶体时，PMMA的玻璃化转变温度（Tg）提升了约 10°C。同时，COF纳米微晶在PMMA基体中分散良好。**室温下单轴力学拉伸试验显示，COF-PMMA复合材料的断裂应变（3重量百分比）从0.13（±0.02）毫米/毫米（n=5）增加到 0.22（±0.04）毫米/毫米（n=5）。其韧性相较于纯PMMA几乎翻倍。随后，他们将一种液晶高分子PI在COF纳米晶的框架孔道中进行原位聚合。由于PI的化学性质与编织COF纳米晶体的骨架较为相似，PI链段能够更为容易地穿插进入COF孔道，进而获得均匀的COF-高分子结合体。和纯PI相比，掺入0.5至1重量百分比的COF-PI复合材料展现出更优良的宏观力学性能，呈现出较低的渗透阈值。**此外，断裂缺口处的高倍扫描电镜图像呈现出高度各向异性的纳米纤维，这表明复合材料经历了能量耗散的途径。更进一步通过控制实验，作者证实了COF晶体与高分子基体之间的拓扑、非共价键结合在提升COF-PI复合材料的力学性能方面比共价键结合发挥着更为显著的作用。
总结与展望
该项工作对将分子编织的三维COF纳米晶体添加至聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚酰亚胺（PI）中以形成复合材料的成效展开了研究。结果显示，对COF纳米晶体进行掺杂能够显著提升复合材料的力学性能，涵盖强度、韧性、耐损伤性等等。另外，经由扫描电镜等技术分析，揭示出了复合材料中所形成的纳米纤维结构，以及COF晶体与高分子基质之间的非共价纠缠作用对于力学性能提升的重要性。这些发现对于研发新型高性能复合材料具备关键的指导意义，有益于拓展高分子复合材料的应用范畴。
本文原文来自The Innovation姊妹刊The Innovation Materials